3. Система с нерастворимыми (невзаимодействующими) компонентами

Примерами таких систем являются Сu-С, W-Ag, W-Сu, Mo-Сu и другие. Б.Я. Пинес сформулировал термодинамическое условие припекания двух частиц разнородных невзаимодействующих компонентов:

, (1.41)

т.е. поверхностная энергия образовавшейся межфазной границы AВ должна быть меньше, чем сумма поверхностных энергий частиц A и В; в противном случае порошковое тело спекаться не будет.

Механизм и кинетика припекания оказываются существенно различными для двух возможных случаев при соблюдении условия (1.41):

, (1.42)

. (1.43)

В случае, когда выполняется соотношение (1.42), энергетически целесообразно покрытие поверхности частицы вещества с большей поверхностной энергией веществом с меньшей поверхностной энергией (рисунок 38). Вначале частица такого вещества (пусть это будет вещество В) покроется слоем атомов второго вещества (в нашем случае вещества А) с помощью механизма поверхностной диффузии или переносом через газовую фазу; при этом форма исходных частиц сохраняется. Затем контактная площадь между частицей А и частицей В, покрытой слоем вещества А, увеличивается, что сопровождается уменьшением суммарной поверхности в системе А—В и, соответственно, ее свободной энергии. Кинетика этого этапа припекания близка к кинетике припекания двух однородных сферических частиц, хотя вещество в область приконтактного перешейка будет поступать от одной порошинки А, а не от обоих частиц А и В. Слияние сферических частиц А и В должно завершиться образованием сферического тела, ядром которого будет частица В.

Рисунок 38 - Схематическое изображение этапов (а – г) припекания частиц

Когда нижняя граница величины а_АВ задается условием (1.43) (более распространенный случай для практики порошковой металлургии), припекание частиц существенно отличается от рассмотренного. Распределение вещества А и В в области контактного перешейка определяется границей, имеющей форму участка сферы с выпуклостью в сторону частицы с меньшей поверхностной энергией, и порошинка вещества с большей поверхностной энергией как бы вдавливается в порошинку вещества с меньшей поверхностной энергией. Полное уплотнение порошкового тела при этом не достигается.

В общем случае процесс уплотнения порошкового тела в начале изотермического спекания может быть описан уравнением (1.40). Однако зависимость параметров этого уравнения от температуры существенно искажена и обычно не соответствует температурной зависимости для однофазных порошковых тел.

4. Общая характеристика жидкофазного спекания

Жидкофазное спекание – это спекание порошкового тела при температуре, обеспечивающей появление жидкой фазы. Спекание с участием жидкой фазы имеет широкое техническое применение при производстве различных типов порошковых композиционных материалов. Примерами систем, спекание которых происходит с участием жидкой фазы, могут служить Cu-Sn (227 °С), Fе-Сu (1083 °С), Fe-Р (1050 °С), Сu-Рb (326 °С), Сu-Bi (270 °С), Сu-Сd (314 °С), W-Cu (1083 °С), W-Ag (961 °С), Мо-Сu (1083 °С), Мо-Аg (961 °С), Сг₃C₂-Ni (1200 °С), WC-Со (1340 °С), TiС-Ni (1280 °С) и многие другие (в скобках указаны температуры возможного появления жидкой фазы в результате плавления легкоплавкой компоненты или структурной составляющей, образующейся согласно соответствующей диаграмме состояния).

Термодинамическим условием эффективного жидкофазного спекания является стремление многокомпонентной системы к минимуму свободной поверхностной энергии и химического потенциала, как и при твердофазном спекании. Но в отличие от твердофазного при жидкофазном спекании из-за большей подвижности системы жидкое - твердое более наглядно проявляется действие основных движущих сил объемного уплотнения порошкового тела -сил капиллярного стягивания. В присутствии жидкой фазы при определенных условиях облегчается развитие сил сцепления между отдельными частицами порошка и может сформироваться малопористая (П << 1%) структура. При жидкофазном спекании в порошковом теле возникает своего рода капиллярная система (размеры частиц порошка соизмеримы с поперечными размерами поровых каналов), состоящая из твердой, жидкой и газообразной фаз. В связи с этим большое значение приобретает смачивание твердых частиц жидкой фазой, мерой которого является величина краевого угла смачивания  (рисунок 1):

соs  = (_т - _т-ж)/_ж, (2.1)

где _т ,_ж, _т-ж - соответственно поверхностные энергии на границах раздела твердое тело-газ, жидкость-газ и твердое тело-жидкость. Работа адгезии или работа отрыва жидкой капли от твердой поверхности выражается формулой

w =_т + _ж - _т-ж . (2.2)

Термодинамическим условием смачивания является уменьшение свободной энергии системы при превращении границ раздела твердое тело-газ и жидкость-газ в границу раздела твердое тело-жидкость, т.е. работа адгезии должна быть положительна.

При полном смачивании  = 0°, при полном не смачивании  = 180°, при 0<<90° смачивание считают хорошим, а при   90° смачивание плохое и образовавшаяся жидкая фаза тормозит спекание, препятствуя уплотнению порошкового тела.

Смачивание улучшается (угол  уменьшается) при уменьшении _т-ж (например, при наличии в контактирующих фазах поверхностно-активных веществ или при изменении температуры). Изменение величины _т-ж может также быть следствием изменения величин _т и _ж (экспериментально установлено, что с ростом _т растет и _т-ж, но в большей степени, в результате краевой угол увеличивается).

Рисунок 1 - Смачивание жидкостью твердой поверхности (а) и межкристаллитного промежутка (б).

При увеличении времени контакта жидкое-твердое и температуры краевой угол уменьшается и смачивание улучшается. В рамках термодинамической теории смачивания, основанной на существовании химического взаимодействия на межфазной границе твердое тело-жидкость, это объясняется условиями прохождения химической реакции на этой границе. Повышение температуры приводит к уменьшению свободной энергии системы и уменьшению величины _т-ж, а влияние времени связано с продолжительностью установления равновесия при химическом взаимодействии фаз.

Величина краевого угла смачивания зависит от окружающей атмосферы, степени её очистки, способности к образованию поверхностных пленок и других факторов. В таб. 2. приведены значения  для некоторых систем.

Таблица 1 - Значения краевого угла смачивания для некоторых систем.

Соединение	Жидкий металл	Т,°С	Атмосфера	,град
ТiC0,96	Ni	1550	Вакуум	40
	Со	1500	То же	30
	Ni	1450	То же	23
TiN	Ni	1450-1500	Вакуум	118
	Ni	1450-1500	Азот	110
TiB2	Ni	1500	Вакуум	43
WC	Сu	1200	Вакуум	7
	Со	1500	Аргон	0
	Ni	1450	То же	0

Отметим некоторые закономерности, характерные для спекания в присутствии жидкой фазы:

1. Образование жидкой фазы при спекании, как правило, сопровождается интенсификацией усадки, что в принципе позволяет получить спеченный материал с очень высокой плотностью и малой остаточной пористостью при относительно коротком времени процесса; в связи с этим спекание в присутствии жидкой фазы часто представляет собой альтернативу использованию высоких давлений формования или больших температуры и длительности выдержки при спекании для получения материала высокой плотности. Для некоторых порошков очень твердых материалов или сплавов жидкофазное спекание может быть единственно возможным способом получения высокой плотности конечного продукта.

2. Эффект увеличения усадки зависит как от физико-химических характеристик компонентов, так и от количества жидкой фазы, размера частиц тугоплавкой составляющей и начальной пористости брикетов. Увеличение количества легкоплавкой составляющей способствует усадке, но при наличии некоторой взаимной растворимости компонентов изменение плотности при жидкофазном спекании может осложняться процессами гетеродиффузии; использование более мелких фракций тугоплавкой составляющей способствует увеличению усадки. В связи со значительным уплотнением при спекании роль величины исходной пористости, казалось бы, представляется не столь важной, но значительная усадка брикетов с высокой начальной пористостью затрудняет получение изделий с высокой точностью размеров, а спекание брикетов с низкой исходной пористостью может привести даже к их росту при спекании, в связи с тем что вследствие растекания жидкой фазы могут образовываться изолированные поры, давление газа в которых, как и в случае твердофазного спекания, будет препятствовать усадке.

3. В некоторых случаях жидкая фаза присутствует при спекании лишь в течение ограниченного времени. Протекание процессов реактивной диффузии приводит к образованию других более тугоплавких фаз или к растворению жидкой фазы в твердой, и спекание осуществляется в основном в твердой фазе.

4. Процесс жидкофазного спекания часто приводит к получению металлических структур, обладающих особенными механическими свойствами; если та фаза, которая во время спекания была жидкой, сохраняет свои особенности в спеченном материале, то она очень часто придает ему уникальные свойства.

В самом общем случае жидкие металлы хорошо смачивают (краевой угол смачивания обычно не превышает 30—40° и часто наблюдается полное смачивание) чистые металлические поверхности и поверхности тех неметаллических или металлоподобных компонентов (оксидов, боридов, карбидов и нитридов различных металлов, графита и др.), с которыми они вступают в химическое взаимодействие.

Появление жидкой фазы при нагреве связано с расплавлением более легкоплавкого компонента или структурной составляющей (например, эвтектики) спекаемого материала, а также с «контактным» плавлением, когда жидкая фаза возникает при температуре более низкой, чем температура плавления указанных составляющих порошкового тела. При этом механизм спекания с участием жидкой фазы зависит от характера диаграммы состояния соответствующей системы компонентов. Чем лучше смачивание, тем большие количества жидкой фазы могут удерживаться в порошковом теле во время спекания, не вытекая и не искажая его форму.

В присутствии жидкой фазы существенно увеличивается скорость само- и гетеродифузии атомов, что ускоряет сплавообразование, и облегчается перемещение твердых частиц относительно друг друга, способствуя заполнению пор веществом. В связи с этим при жидкофазном спекании можно обеспечить получение практически беспористых порошковых изделий (материалов).

Различают спекание порошкового тела с присутствием жидкой фазы до конца изотермической выдержки и с ее исчезновением вскоре после появления (хотя нагрев продолжается), а также специфическую разновидность первого типа процесса жидко-фазного спекания, которую называют инфильтрацией порошковой формовки.