5.Спекание с жидкой фазой, присутствующей до конца изотермической выдержки
При таком спекании в процессе изотермической выдержки жидкая фаза постоянно присутствует в порошковом теле.
Пусть двухфазная система состоит из частиц более тугоплавкого компонента А и частиц более легкоплавкого компонента В, в расплаве которого компонент А частично растворяется. При появлении жидкой фазы она заполняет поры и капилляры, смачивая частицы компонента А и стягивая их, а также растворяет более мелкие частицы компонента А (раствор А в В не насыщен по отношению к ним из-за большей, по сравнению с равновесной, их растворимостью в связи с повышенной кривизной поверхности). В результате перекристаллизации на крупных частицах компонента А выделяется вещество А из пересыщенного по отношению к ним раствора А в В. Это приводит к росту крупных частиц за счет мелких и приобретению ими правильной (равновесной) формы; что связано с анизотропией поверхностной энергии для различных типов кристаллических структур. Отметим, что огранка или округление частиц облегчает их аккомодацию при перегруппировке и сближении.
При полной смачиваемости и заметной растворимости тугоплавкой фазы в жидкой в системе WС—Со уплотнение при 1400 °С достигается уже в первые несколько (1—10) минут изотермической выдержки и сравнительно небольшом [10—20 % (объемн.)] количестве жидкой фазы, тогда как для системы WС—Сu (смачивание неполное и растворимости нет) для полного уплотнения в тех же условиях требуется около 70 % жидкой фазы (объемн.).
На рисунке 4 на примере системы W—Ni представлена обобщенная схема усадки при жидкофазном спекании (температура изотермической выдержки 1500 °С) смеси порошков взаимодействующих компонентов. На стадии показано исходное состояние моно- и поликристаллических вольфрамовых частиц, покрытых никелем. Стадия II характеризует процесс дезинтеграции поликристаллических частиц и интенсивную механическую перегруппировку при расплавлении никеля. Химическая перегруппировка вначале (стадия III) приводит к коалесценции и росту более крупных частиц вольфрама за счет более мелких, а затем (стадия IV) и к окончательному уплотнению системы.
Рисунок 4 - Суммарная схема усадки при жидкофазном спекании
Жидкая фаза может оставаться в порошковом теле до конца нагрева при температуре спекания и в том случае, если компоненты А и В взаимно нерастворимы (например, в системе W—Сu). Расплавившийся легкоплавкий компонент В затекает в поры между частицами компонента А и стягивает их; если частицы при формовании образовали жесткий скелет, то усадка под действием расплава В либо не происходит, либо она весьма незначительна.
6. Спекание с жидкой фазой, исчезающей в процессе нагрева
Пусть смесь порошков состоит из тугоплавкого основного компонента А и более легкоплавкого компонента В, который при нагреве расплавляется и в жидком состоянии диффундирует в частицы компонента А с образованием однофазного твердого раствора или какого-либо тугоплавкого соединения; допустим также, что компонент А диффундирует в расплав В с образованием аналогичного тугоплавкого соединения. Тогда, пока существует расплав, спекание является жидкофазным и частицы компонента А могут стягиваться силами поверхностного натяжения, что проявится в усадке порошкового тела.
Надо иметь в виду, что при спекании реальных технических металлических порошков всегда учитывают возможность образования жидкой фазы за счет имеющихся примесей. Даже при весьма малых количествах жидкой фазы, присутствующей в порошковом теле в каждый данный момент, в течение всего процесса через нее могут прореагировать (или перекристаллизоваться) большие массы твердой фазы, если она растворима в расплаве.
Типичным примером спекания с образованием жидкой фазы, исчезающей в процессе нагрева, может служить производство постоянных магнитов из смеси порошков железа, никеля и алюминия. Такой сплав обычно содержит 27-28 % Ni, 13-14 % Аl, остальное железо, причем алюминий вводят в форме измельченной никельалюминиевой лигатуры, плавящейся примерно при 1150 °С. При температуре спекания, превышающей точку плавления лигатуры, расплав последней распределяется между твердыми частицами железа и никеля и диффундирует в них с образованием соответствующих тройных твердых растворов.
Другим примером такого рода систем могут служить бронзовые (Сu-Sn) и бронзо-графитовые (Сu-Sn-С) композиции, широко применяемые в технике в качестве антифрикционных материалов. В системе Сu-Sn существуют эвтектика (температура плавления 227 °С), -твердый раствор Sn в Сu (максимальное содержание Sn равно 13,5% при 800 °С) и фазы (Сu6Sn5), (Сu3Sn), (Сu4Sn или Сu31Sn8), (Сu6Sn) с температурами плавления 415, 680, 590 и 798 °С соответственно. В любом случае появляющаяся жидкая фаза исчезает либо растворяясь в медной матрице, либо кристаллизуясь в виде вновь образующейся более тугоплавкой фазы.
В работах А.П. Савицкого и др. исследованы вопросы, связанные с объемным ростом порошковых тел в присутствии небольших количеств жидкой фазы, интенсивно растворяющейся в твердых частицах. Так, при спекании в вакууме в системе Сu—Аl при переходе через температуру плавления эвтектики (548 °С) величина отрицательной усадки резко возрастает (рисунок 5; исходная пористость 20—25 %): при невысоких температурах спекания (550—700°С) мала твердофазная усадка меди, твердого раствора Аl в Сu и образующегося при 450—500°С интерметаллида СuАl2, тогда как преимущественная диффузия алюминия в медь (при 565 °С растворимость Аl в Сu 9,4 %, а Сu в Аl 2,5 %), активированная появившейся жидкой фазой, приводит к объемному росту порошкового тела из-за разбухания частиц меди. Для более мелкого порошка алюминия условия его диффузии из жидкой фазы в твердую более благоприятны (суммарная площадь контакта частиц меди и алюминия больше, и, следовательно, количество образующейся жидкой фазы больше, чем в случае более крупного порошка алюминия). Таким образом, увеличение размера исходных частиц алюминия уменьшает объемный рост порошкового тела при его жидкофазном спекании. Рост содержания алюминия, увеличивая количество жидкой фазы, приводит к большему объемному росту порошкового тела при спекании. При повышении температуры спекания усадка меди, а также фаз на ее основе проявляется достаточно заметно и при температуре спекания > 800 °С объемный рост порошкового тела существенно уменьшается, переходя даже в усадку для состава Cu – 5% (ат.) Al.
(V/V)*102,
% 
Рисунок 5 - Зависимость объемных изменений прессовок из смеси Cu-Al
от температуры спекания при концентрации алюминия, % (ат): 1-5; 2-10; 3-15.
При изменении направления преимущественного диффузионного потока между жидкой фазой и твердой на противоположное (диффузия Сu в Аl более интенсивная, чем Аl в Сu), можно получить объемную усадку при относительно малых количествах жидкой фазы (рисунок 6; исходная пористость порошкового тела 15 %, спекание в вакууме в течение 1 ч): усадка начинается при 580°С и содержании меди > 3 %, а при 640°С все составы дают объемную усадку. Аналогичные результаты получены при спекании алюминия с добавками кремния, никеля, серебра.
Рисунок 6 - Зависимость конечной и пористости брикетов Al-Cu от концентрации меди
при температуре спекания, °С: 1 - 460; 2 - 580; 3 - 600; 4 - 620; 5 - 640.
В работе В. В. Скорохода и др. исследована система Тi—50 % (ат.) Fе и показано влияние жидкой фазы, появляющейся в результате контактного плавления (температура плавления эвтектики 1085 °С), на объемные изменения порошкового тела (порошок титана гидриднокальциевый с Sуд = 6,7 м2/г; порошок железа крупный с Sуд = 0,1 м2/г и мелкий с Sуд = 1; исходная пористость прессовки 26 %, спекание в вакуумном дилатометре при 1,2*10-3 Па и температуре изотермической выдержки 1100 °С). Твердофазная усадка (рисунок 7) прессовки начинается с 800 °С, а при появлении жидкой фазы начинается рост порошкового тела, причем в случае смеси с мелким порошком железа расширение образа происходит практически мгновенно (рисунок 7, кривая 2) и она существует всего несколько секунд (развитая поверхность железа как бы «всасывает титан» из жидкой фазы); в случае смеси с крупным порошком железа жидкая фаза существует 20 мин. Преимущественный массоперенос из жидкой фазы в твердую, приводящий к увеличению ее объема, связан с практически односторонней диффузией титана из жидкой фазы эвтектического состава [Ti-30% (ат.) Fe] в частицы железа (коэффициент диффузии титана в железо на порядок больше, чем в обратном направлении). Таким образом, в определенных условиях при жидкофазном спекании имеет место объемный рост порошкового тела. Увеличение пористости можно оценить следующим аналитическим выражением:
П = П0 + С(1 – П0), (2.6)
где П0, П – пористость порошкового тела до и после спекания соответственно; С — объемная концентрация легкоплавкой добавки (доли единицы). Выражение (2.6) справедливо при достаточно малых значениях исходной пористости порошкового тела и количествах жидкой фазы < 40 % (об).
Рисунок 7 - Дилатограммы процессов спекания смесей порошков титана и железа:
1- кривая нагрева; 2- мелкий порошок железа; 3- крупный порошок железа.