Теория молекулярных орбиталей.

По своим положениям теория молекулярных орбиталей (ТМО) очень напоминает торию атомных орбиталей. Напомню, что ядру каждого атома отвечает набор энергетических уровней, которые могут быть заполнены 1 или несколькими электронами в соответствии с определенными правилами. Аналогично этому в молекуле системе атомных ядер соответствует набор молекулярных энергетических уровней. Каждому уровню соответствует 1 или несколько МО, точно также, как каждому энергетическому уровню атома может отвечать 1 или несколько атомных орбиталей. Квантовая теория налагает ограничения на число орбиталей, соответствующих каждому молекулярному энергетическому уровню, причем каждая из них может содержать только 2 электрона. Пространственное распределение электронов на МО легко представить себе по аналогии с пространственным распределением электронов на атомных орбиталях. Важнейшее отличие МО от АО заключается в том, с каким числом ядер связаны электроны: АО ограничены 1 ядром, а МО охватывают 2 или несколько ядер.

Описание пространственного распределения и энергий электронов на МО осуществляется с помощью подходящих АО путем применения к ним математической процедуры, называемой составлением линейной комбинации АО (ЛКАО). Эта процедура заключается в сложении или вычитании двух уравнений, в результате чего получается третье уравнение. Если ψ_МО – волновая ф-ция МО, а ψ_А и ψ_В – волновые ф-ции изолированных АО, то сумма этих 2 АО дает волновую ф-цию МО

ψ_МО = ψ_А + ψ_В .

Распределение же вероятности нахождения электрона на МО описывается квадратом волновой ф-ции. Следовательно, вероятность нахождения электрона на МО определится двумя выражениямми

ψ²_МО = (ψ_А + ψ_В)² = ψ²_А + 2ψ_Аψ_В + ψ²_В

ψ*²_МО = (ψ_А - ψ_В)² = ψ²_А - 2ψ_Аψ_В + ψ²_В.

1 и 3 члены этих равенств можно рассматривать как вероятность пребывания электрона соответственно на ядрах А и В. Второй член отражает взаимодействие атомных орбиталей. Причем это взаимодействие может быть 2-х типов:

если знак «+», то АО перекрываются

если знак «-», то АО отталкиваются.

Ψ²_МО(σ)

Ψ²_МО(σ*)

На следующем рисунке представлено графическое изображение вероятностей нахождения электрона на двух МО, соответствующее выше приведенным выражениям:

рис. 3.

Для ф-ции ψ²_МО наблюдается значительное увеличение электронной плотности между ядрами атомов. Ф-ция ψ²_МО называется связывающей МО. На рисунке 4 представлена форма электронного облака, соответствующая такой МО.

Для ф-ции ψ*²_МО графическое изображение представлено на рисунке 3. В этом случае между ядрами наблюдается минимуму электронной плотности. Ф-ция ψ*_МО, дающая такое распределение, называется разрыхляющей МО. Ей соответствует форма электронного облака, изображенная на рисунке 5.

Рис. 4

Рис.5

И связывающая и разрыхляющая орбитали могут быть заняты парой электронов, но при заселении разрыхляющей орбитали происходит уменьшение устойчивости молекулы, поскольку энергия этих орбиталей на 4,5 эВ больше, чем энергия связывающих. Электронам в атоме водорода выгоднее занять связывающую орбиталь, чем разрыхляющую, потому что при этом энергия молекулы достигнет минимума.

Ионная связь.

Генри Кавендиш (Англия) примерно в 1800 году обнаружил, что при пропускании электричества через воду электропроводность возрастает, если воду ПОСОЛИТЬ ! [6 ]

В 1877 Сванте Аррениус (1859 -1927, Швеция) предположил, что это происходит потому, что вещества диссоциируют на ионы, увеличивая число заряженных частиц, способных переносить электрические заряды:

H₂O ↔ H⁺ + OH ^–

NaCl ↔ Na⁺ + Cl ^–

Опыты 1800-х годов намекали, что в соединении NaCl как таковых молекул NaCl нет! Это действительно подтвердилось в 1913 году дифракцией рентгеновских лучей (прообраз рентгеноструктурного анализа) [7]:

СТРУКТУРА КРИСТАЛЛА NaCl

Na ⁺ Cl ^–

Na ⁺ Cl ^–

С каким же ионом Na⁺ связан ион Cl^– (взаимодействует, т.е. обменивается зарядами (электронами) – получалось, что со всеми и ни с каким конкретно! Связь между ионами пространственной направленности не имеет.

Силы, которые удерживают атомы между собой – кулоновские силы:

q ₁x q ₂

F = K (1)

ε x r ²

ε – диэлектрическая проницаемость среды: ε _возд = 1; ε_вода = 100 .

Это основная идея теории ионной связи, предложенной Вальтером Косселем (1888 – 1956) в 1916 (Германия), базировалась на электростатическом взаимодействии зарядов, на удержании атомов (ионов) друг возле друга силами электростатического взаимодействия.

По современным представлениям химическая связь в таких соединениях как соли называется ионной связью, и она является предельным случаем ковалентной полярной связи. Ионная связь возникает при переносе одного или нескольких электронов от одного атома к другому, в результате чего атомы превращаются в ионы. Такой процесс оказывается энергетически выгодным при условии, что атом, отдающий электрон, обладает низким потенциалом ионизации, а атом, присоединяющий электрон, обладает большим сродством к электрону.

На самом деле нельзя провести четкую границу между чисто ионной связью и чисто ковалентной полярной. Современные методы исследования строения вещества позволили установить распределение электронной плотности в кристаллах ионного типа, например, во фториде лития. Причем оказалось, что в

кристаллах нет участков, где бы электронная плотность была равна 0. Это указывает на то, что наряду с изолированными положительно и отрицательно заряженными ионами Li⁺ и F^– еще существует часть атомов Li и F, объединенных ковалентными полярными связями и соответствующими орбиталями. Поэтому можно только оценивать степень ионности связи. Например, в LiH лишь 80% ионной связи и 20% ковалентной полярной; даже такой кристалл как CsF, - соединение с максимальным различием в ЭО – обладает

Карта распределения электронной только 90% ионной связи.

плотности в кристалле LiF. Электронная

плотность выражена числом

электронов в 1 ų [10].

Поэтому, когда мы записываем распределение зарядов виде целых чисел, например, в соединении КС1 как К¹⁺ и С1^1– , мы производим значительное загрубение, т.к. 100%-ой ионной связи в реальных веществах не наблюдается (такое распределение может быть только в соединении FrF). Если взять соединение CaO, то реальное распределение зарядов: Са^0,8+ и О^0,8–. С уменьшением разницы величины Э.О. атомов, уменьшается и эффективный заряд, поэтому, например, в соединении FeS₂ (пирит, марказит), имеющим структуру хлорида натрия, связь ионно-ковалентная, поэтому эта соль в воде не растворяется.

Свойства ионной связи:

• ненаправленость,

• поляризуемость.

А ковалентная связь:

• направленность,

насыщаемость

Грубое деление соединений по характеру связи можно провести, используя понятие Э.О.:

Если ∆ ЭО ≥ 1,9 – связь ионная,

Если ∆ ЭО = 1.9 – 0,5 – ковалентная полярная

Если ∆ЭО ≤ 0.5 – ковалентная неполярная.

Для соединений, относящихся к классу солей степень ковалентности или ионности связи влияет на их растворимость. Например, хлорид натрия NaCl и сульфид железа FeS имеют одинаковое строение кристаллических решеток – кубическая решетка. Однако, хлорид натрия очень хорошо растворяется в воде, а FeS не растворяется. Причина заключается в том, что в сульфиде железа связь ковалентная полярная (∆ЭО = ЭО(S) – ЭО(Fe) = 2,5 – 1,8 = 0,7). Следовательно, она практически не подчиняется закону Кулона (формула 1), поэтому не разрушается при смене воздушной среды на водную.

Fe²⁺ S₂^2–

Fe²⁺

Fe²⁺ S₂^2–

Разность ЭО атомов в молекулах с одинарной связью влияет на прочность этой связи: чем больше ΔЭО, тем прочнее химическая связь.

ПРИМЕРЫ:

Молекула H─I, ΔЭО= ЭО(I) – ЭО(H)= 2,5-2,1=0,4, энергия связи 6 кДж\моль

Молекула H─Br, ΔЭО=ЭО(Br) – ЭО(H)= 2,8-2,1 = 0,7, энергия связи 51 кДж\моль

Молекула H─ F, ΔЭО=ЭО(F) – ЭО(H)= 4,0-2,1 = 1,9, энергия связи 269 кДж\моль

Донорно-акцепторный механизм образования ковалентной связи.

В молекулах, описанных до сих пор, образование простых ковалентных связей происходит таким образом, что каждый из атомов поставляет на образование связи по 1 электрону и по 1 орбитали или равное количество электронов и орбиталей (в кратных связях). Однако в некоторых веществах с ковалентными связями соединяющиеся атомы поставляют на образование связей неодинаковое число электронов. При этом у одного атома должны иметься несвязанные электроны, а у другого – вакантные орбитали. Например:

- это происходит при растворении аммиака в воде NH₃ + H-OH = [NH₄]OH, где  - вакантная АО.

Подобная реакция происходит и при растворении хлороводорода в воде:

H+-Cl⁻ + H₂O: = [H₃O]⁺Cl⁻ .

При образовании иона аммония неподеленная пара электронов смещается к протону Н+, у которого имеется вакантная 1s-орбиталь. Возникающие таким образом связи называются донорно-акцепторными или координационными ковалентными связями. Именно образованием этой связи и объясняется хорошая растворимость аммиака в воде (в 1 объеме воды может раствориться 700 объемов аммиака). Атом, поставляющий на образование связи пару электронов, принято называть донором электронов, а атом, поставляющий вакантную орбиталь, - акцептором электронов. Связи, образованные по донорно-акцепторному механизму, ничем не отличаются от обычных ковалентных связей. Например, в ионе аммония все 4 атома Н связаны с центральным атомом азота совершенно одинаковыми по длине и силе связями.