Растворимость малорастворимых солей

Растворимостью вещества называют его способность переходить в другое вещество, распределяясь в нем в виде атомов ионов или молекул с образованием устойчивой термодинамической системы переменного состава. Количественной мерой растворимости служит концентрация насыщенного раствора. Насыщенным называют раствор, находящийся в состоянии термодинамического равновесия с данным веществом.

В общем случае для реакции растворения, которая завершается образованием насыщенного раствора соли (или основания) можно записать:

K_mA_n mKⁿ⁺ + nA^m- (20)

и, соответственно, для изменения энергии Гиббса

=(21)

где - изменение энергии Гиббса образования гидратированных ионов в растворе;

a_i –активность иона в растворе

Малорастворимыми называют такие соединения, насыщенные растворы которых характеризуются очень малыми концентрациями.

Для малорастворимых солей активности ионов равны их концентрациям. Если учесть далее, что активность малорастворимой соли равна 1, то полученное выше уравнение можно упростить:

, (22)

где ПР – константа, которая получила название - «произведение растворимости».

Откуда следует, что

ПР = exp((23)

Так как для соли K_mA_n :

[Kⁿ⁺]=[A^m-] (24)

то ее растворимость равна:

р=(25)

и, следовательно:

ПР = (pm)^m(pn)ⁿ = m^mnⁿp^m+n (26)

p = (27)

Таким образом, при наличии данных о стандартных энергиях Гиббса образования гидратированных ионов (см. табл.3), величины произведения растворимости и, следовательно, величины растворимости малорастворимых солей могут быть легко найдены расчетным путем. Однако возможности расчетного метода ограничены, поскольку термодинамические данные имеются лишь для сравнительно небольшого числа ионов и они относятся лишь к температуре 298К.

Табл.3

Термодинамические свойства ионов в растворах

Катионы
Ag^+	77,10	105,75
Al^3+	-489,80	-529,69
Ba^2+	-547,50	-524,05
Ca^2+	-552,70	-542,66
Cd^2+	-77,65	-75,31
Co^3+	-53,64	-56,61
Cu^+	50,00	72,80
Fe^2+	-84,88	-87,86
Sn^2+	-26,24	-10,23
Sr^4+	-560,97	-545,51
Hg^2+	164,68	173,47
Mg^2+	-455,24	-461,75
Ni^2+	-45,56	-53,14
Pb^2+	11,82	-1,18
Zn^2+	-147,16	-153,64
Анионы
AsO4^2-	-648,93	-890,06
Br^-	-104,04	-121,50
BrO3^-	1,53	-83,68
CO3^2-	-527,60	676,64
C2O4^2-	-674,86	-824,25
S^2-	85,40	32,64
SO4^2-	-743,99	-909,26
SO3^2-	-486,73	-638,27
HPO4^2-	-1089,28	-1292,14
I^-	-51,94	-56,90
OH^-	-157,35	-230,02
PO4^3-	-1018,81	-1277,38
F^-	-279,99	-333,84

Существует определенная закономерность между растворимостью в ряду солей образованных одним из анионов и катионами, принадлежащими к одной из подгрупп периодической системы или одним катионом и рядом однотипных анионов. Примерами могут служить карбонаты и сульфаты щелочноземельных металлов или галогениды свинца.

Табл. 4.

Растворимость и произведение растворимости малорастворимых солей.

Сульфаты	ПР	Растворимость, моль/л	Радиус катиона, пм
CaSO4	2,510^-5	0,005	114
SrSO4	3,210^-7	0,000566	132
BaSO4	1,110^-10	1,0510^-5	149
Карбонаты
CaCO3	3,810^-9	6,1610^-5	114
SrCO3	1,110^-10	1,0510^-5	132
BaCO3	4,010^-10	2,010^-5	149
Галогениды			Радиус аниона, пм
PbCl2	1,610^-5	0,015	167
PbBr2	9,110^-6	0,0132	182
PbI2	1,110^-9	6,5110^-4	206

Как видно из таблицы 4, чем меньше ионный радиус и чем сильнее гидратирован катион, тем больше величина произведения растворимости и выше растворимость соли. Аналогичная закономерность наблюдается в ряду галогенидов свинца.

Исключения составляют соли фтористоводородной кислоты, для которых характерен особый тип межионного взаимодействия,