2.3 Ізомерія

Ізомерія монозаміщених аренів зумовлена будовою замісника, наприклад:

Пропілбензен Ізопропілбензен

У ди- і багатозаміщених гомологів бензену виникає ще один вид ізомерії, зумовлений різним положенням замісників:

О-Ксилол м-Ксилол n-Ксилол

2.4 Фізичні властивості

Моноядерні арени – безбарвні легкі рідини з густинами 0,8-0,9 г/мл, нерозчинні у воді, але добре розчинні у малополярних розчинниках.

Сами вони теж є добрими розчинниками. Температури кипіння гомологів бензену зростають із підвищенням молекулярної маси: кожна нова група –СН₂- збільшує температуру кипіння у середньому на 20-30⁰. Всі арени мають характерні запахи, деякі (толуол) виявляють помітну наркотичну дію.

Бензен і більшість конденсованих поліаренів належать до високотоксичних речовин. Вдихання їх парів викликає головний біль, а при високих концентраціях – отруєння. Пари бензену вражають слизисту оболонку ока. А рідкий бензен може проникати через шкіру. Для нього характерна кумулятивність, тобто виявлення токсичної дії при поступовому накопиченні в організмі.

Поліядерні арени – білі тверді речовини, майже без запаху, слизькі на дотик, нерозчинні у воді.

2.5 Хімічні властивості бензену

Незважаючи на велику ненасиченість аренів, для них не характерні реакції приєднання. Більш того, ненасиченість бензену не відкривається за допомогою звичайних якісних реакцій: він не знебарвлює ні бромну воду, ні розчин KMnO₄.

Хімічні властивості аренів зумовлюються, у першу чергу, наявністю спряженої системи і високою енергією делокалізації, або енергії спряження, тому бензен і його гомологи вступають переважно в такі реакції, при яких зберігається їх ароматичність, тобто в реакції електрофільного заміщення S_E,механізм яких складається з декількох послідовних стадій.

1) Генерування електрофільного реагентуу відповідних умовах під впливом каталізатора, який сприяє поляризації, а потім і розриву звязків у молекулі:

Поляризація

молекули +– Розрив звязку

Е – А --------------------- E – Y ------------------------ E⁺ + A^-

Каталізатор

2. Утворення -комплексу.Початкова атака електрофілом Е⁺-електронної хмари бензенового кільця протікає швидко і без порушення ароматичності системи:

Швидко

+ Е⁺---------------

--------------

-комплекс

3)Утворення -комплексу – повільна стадія, під час якої електрофіл Е⁺ утворює -звязок з одним із атомів Карбону за рахунок двох -електронів спряженої системи. При цьому атом Карбону переходить із sp²- уsp³-гібридизований стан, ароматичність системи порушується, тому що у кільці залишається тільки чотири-електрони, які розподіляються на пятьsp²-гібридизованих атомів Карбону. Молекула перетворюється в-комплекс – карбкатіон, точніше –аренонієвийкатіон:

Повільно

--------------------- sp³-Гібридизований

атом Карбону

-Комплекс -Комплекс

(аренонієвий катіон)

4) Повернення ароматичності.Оскільки втрата ароматичності енергетично невигідна, система прагне повернути її найпростішим шляхом, а саме – відщепленням протону Н⁺від-комплексу. Внаслідок цього два електрони, що утворювали звязок С-Н, приєднуються до тих чотирьох-електронів, що були у-комплексі. Тому замкнута шестиелектронна система поновлюється і молекула переходить в ароматичний стан:

. . Швидко

---------------------- + H⁺

-Комплекс Продукт Протон

5) Утворення побічного продукту.Відщеплений протон взаємодіє з негативно зарядженим аніоном А^-, що утворився при розриві звязків у молекулі реагенту на перший стадії:

Н⁺+ А^------- HA

Побічний продукт

У загальному вигляді механізм реакції електрофільного заміщення в аренах можна зобразити схемою:

-H⁺

+ Е⁺ ----- ---------

Субстрат Електрофіл -Комплекс-Комплекс Продукт

Розглянемо найважливіші реакції електрофільного заміщення S_E.

1. Галогенуваннябензену проходить тільки у присутності каталізаторів – так званих кислот Льюіса (речовин, здатних звязувати вільну електронну пару) :AlCl₃, FeCl₃, AlBr₃, FeBr₃, SnCl₄, TiCl₄, BF₃. Практичного значення набули реакції хлорування та бромування. Реакція з хімічно активнимF₂ протікає деструктивно, а з І₂– з малим виходом завдяки низькій реакційній здатності йоду.

80⁰C

+ Br₂ ----------------- + HBr

HAlr₃

Бромбензол

25⁰C

+ Cl₂ -------------------- + HCl

AlCl₃

Механізм реакції галогенування:

Hal : Hal + FeHal₃ -- Hal⁺ + [FeHal₄]^-

+ Hal⁺  --- --- + H⁺

Субстрат -Комплекс -Комплекс Галогенопохідний

продукт

Н⁺+[FeHal₄]^- ------- HHal + FeHal₄.

2) Нітрування.Бензен реагує дуже повільно навіть з концентрованоюHNO₃ при нагріванні, але при дії на нього нітрувальною сумішшю (суміш концентрованихHNO₃ i H₂SO₄) досить легко перетворюється на нітропохідні.

Електрофільною частинкою є нітроїл-катіон NO₂⁺, який утворюється за схемою:

HO-NO₂(к) +2H₂SO₄ (к) 2HSO₄^- + H₃O⁺ + NO₂⁺

50⁰С

+ HO-NO₂(к)-------------- + H₂O

H₂SO₄ (к)

Бензен Нітробензен

3) Сульфування. Бензен сульфується при звичайній температурі олеумом (розчинSO₃ у 100%-нійH₂SO₄) або чадною сірчаною кислотою, яка даєSO₃ внаслідок рівноваги:

2H₂SO₄  SO₃ + H₃O⁺ + HSO₄^-.

Отже, електрофільним реагентом є оксид Сульфуру (ІV), оскільки за рахунок трьох електронегативних атомів Оксигену, які відтягують на себе електронну густину звязків S = 0, на атомі Сульфуру виникає великий дефіцит електронної густини і достатньо високий частковий позитивний заряд (3+):

-

O

3+

+ O===S -   

O

Субстрат Електрофіл -Комплекс-Комплекс

H₂SO₄

 -------------

-HSO₄^-

Бензенсульфонат-іон Бензенсульфонова кислота

Реакція сульфування належить до оборотних процесів: при оброблювані продукта перегрітою водяною парою протікає зворотна реакція – десульфування:

SO₃H₂SO₄, 25⁰C

-------------------------

------------------------

H₂O, 150⁰C (-H₂SO₄)

Бензен Бензенсульфонова

(бензенсульфо)кислота

4) Алкілювання – реакція Фріделя –Крафтса– введення алкільної групи у бензенове кільце у присутності каталізаторів (кислот Льюіса) з утворенням гомологів бензену. У якості алкилювального реагенту використовують галогеналкани С_nH_2n+1Hal, спиртиC_nH_2n+1OH, алкениC_nH_2n, наприклад:

80⁰

+ CH₃Cl ------------- + HCl

AlCl₃

Бензен Толуол

Каталізатор ініціює утворення електрофілу за схемою:

СН₃Cl + AlCl₃ --- CH₃⁺ + [AlCl₄]^-.

Реакції з алкенами і спиртами каталізуються найчастіше кислотами:

0⁰C

+ СH₃-CH====CH₂ --------

HF

Ізопропілбензен

(кумол)

OH

 60⁰C

+ СH₃-C-CH₃ -----------

 H₃PO₄

СH₃ Трет-бутілбензен

5) Ацилювання– заміщення атому Гідрогену в бензеновому кільці на ацильну групуRCO. У якості ацилювального реагента використовують галогенангідриди чи ангідриди карбонових кислот; при цьому одержують змішані ароматично-аліфатичні кетони.

O 80⁰C

+ СН₃-С----------- + HCl

Cl AlCl₃

Бензен Хлорацетіл Ацетофенон

(галогенангідрид

оцтової кислоти)

O

CH₃-C 80⁰C

+ O ---------- + CH₃COOH

CH₃-C AlCl₃

O

Бензен Ангідрид Ацетофенон

Оцтової кислоти

ІІ Реакції приєднання А_Есупроводжуються порушенням ароматичності, тому вимагають великої витрати енергії і проводяться в дуже жорстких умовах

1. Гідрування(відновлення)

200⁰C, 50 Атм

+ 3Н₂---------------------- Н

Ni

Бензен Циклогексан

Реакція використовується для одержання циклогексана, який є, по-перше, добрим розчинником, а по-друге, - вихідною речовиною при добуванні адипінової кислоти, а з неї – капролактама.

Реакція оборотна: при 300⁰С і нормальному тиску протікає зворотний процес.

2. Хлоруванняпри інтенсивному ультрафіолетовому опромінюванні:

УФ

+ 3Cl₂ ----------

Гексахлорциклогексан (гексахлоран)

Гексахлоран – сильна харчова, контактна і дихальна отрута, застосовується як інсектицид: смертельна доза для мух становить усього 10^-12 г.

ІІІ Реакції окиснення

Відмінною рисою ароматичних вуглеводнів є їх стійкість по відношенню навіть до сильних окисників. У звичайних умовах на них не діють ні концентровані кислоти, ні хромова суміш, ні розчинKMnO₄. Однак у жорстких умовах вони піддаються окисненню:

O O

C C

500⁰C HC H₂O HC OH

+ О₂----------  O ------- 

V₂O₅ HC HC O

C C

O OH

Бензен -2СО₂Малеіновий Малеїнова

-2Н₂О ангідрид кислота

Малеіновий ангідрид і малеінова кислота використовуються у виробництві поліестерних смол, склопластика і лакофарбних матеріалів.

У живих організмах бензен під дією ферментів окиснюється до дуже шкідливої сполуки – муколової кислоти:

+ 2О₂------------------- HOOC-CH=CH-CH=CH-COOH

Фермент

Бензен Муконова кислота