Ііі.2.6 Вплив замісників на реакційну здатність ароматичних сполук

Найважливішим чинником, що визначає хімічні властивості речовин, є розподілення електронної густини в молекулах, яке залежить від взаємного впливу атомів і атомних груп. Якщо молекула містить тільки -звязки, взаємний вплив здійснюється через індуктивні ефекти, а в спряжених системах виявляється дія мезомерного ефекта.

Мезомерний ефект, або ефект спряження – це зміщення електронів, які утворюють -звязки спряженої системи, а також неподілених електронних пар атомів електронегативних елементів (0, S, N), що містяться у ланцюгу.

Мезомерний ефект може бути позитивним(+М – зміщує-електронну густину від себе) інегативним(-М – зміщує у протилежному напрямку).

Одна і та сама група атомів може виявляти одночасно і мезомерний і індуктивний ефекти, які можуть як співпадати, так і не співпадати за напрямком свого впливу. Наприклад, аміногрупа виявляє негативний індуктивний ефект (-І) і в той же час – позитивний мезомерний (+М). Однак найчастіше вплив мезомерного ефекту перебільшує дію індуктивного.

Молекула бензену – ця спряжена система з рівномірним і симетричним розподіленням -електронної хмари. Однак наявність у бензеновому кільці замісника призводить до певного зміщення електронної густини, змінення реакційної здатності сполуки, тобто замісник виявляє орієнтуючу (напрямлюючу) дію при введенні у кільце ще одного, нового замісника.

За характером орієнтуючої дії замісники поділяються на два типи.

Замісники І роду(електронодонорні), орто- і пари орієнтанти, які підвищують електронну густину бензенового кільця (особливо в о- іn-положеннях) і збільшують швидкість реакцій електрофільного заміщенняS_E. Такі замісники називаютьсяактивуючими.

До них належать атоми і атомні групи з позитивним мезо-

мерним (+М) чи індуктивним (+І) ефектом (табл. 4).

Оскільки електронодонорний замісник утворює з

кільцем загальну спряжену систему, то відбувається

– – перерозподіл електронної густини таким чином, що най-

більша її частина зосереджується в о- і n-положеннях на

– атомахС.За рахунок виникнення часткових негативних

зарядів (-) ці атоми Карбону стають центрами

електрофільної атаки. До того ж полярність звязків С-Н в о- іn-положеннях збільшується і зростає рухливість атомів Н, що полегшує їх заміщення.

Серед замісників І роду окреме місце займають галогени, які хоч і виявляють о- і n-орієнтуючу дію, але на відміну від інших ускладнюють вступ нового замісника і сповільнюють швидкість реакціїS_E порівняно із бензеном. Така особливість галогенів зумовлюється тим, що їх негативний індуктивний ефект за абсолютною величиною перебільшує позитивний мезомерний ефект| -I| > |+M|.

Подвійний о- іn-орієнтуючий вплив електронодонорних замісників приводить до утворення в наслідок реакційS_E суміші ізомерів, наприклад:

+ H₂O

+ HO-NO₂ о-Нітрокумол

Кумол + H₂O

n-Нітрокумол.

Таблиця 4 – Вплив замісників на реакційну здатність та орієнтацію електрофільного заміщення в ароматичному кільці

Замісники	Тип електронного ефекту	Вплив на реакційну здатність*	Переважна орієнтуюча дія
Замісники І роду
-NH2, -NHR, -NR2, OH^-	+M >> -I	+ + +	o-, n-
-O^-	+M, +I	+ + +	o-,n-
-NHCOCH3, -OCH3, (-OR)	+M > -I	+ +	o-, n-
-CH3, -CnH2n+1	+I	+	o-, n-
-C6H5, -CH=CH2, -CCH	+M > -I	+	o-, n-
-F, -Cl, -Br, -I	+M < -I	-	o-, n-
Замісники ІІ роду
-CN, -CH=O, -COR, -COOH, -COOR, -SO3H	-I, -M	- -	м-
-NR3^+, -CF3, -CCl3	-I	- - -	м-
-NO2, -N2^+	-I, -M	- - -

* Активують сильно ( + + +), помірно ( + +) , слабо (+);

дезактивують сильно ( - - -), помірно ( - - ), слабо ( - ).

Замісники ІІ роду(електроноакцепторні) – це мета-орієнтанти, які знижують електронну густину бензенового кільця і зменшують швидкість реакцій електрофільного заміщення. Їх називаютьдезактивуючими замісниками (табл. 4).

Замісниками ІІ роду є атоми і атомні групи, які відтягують -електронну хмару бензенового кільця на себе завдяки негативному мезомерному (-М) чи негативному індукційному (-І) ефекту. Тому електронна густина на бензеновому кільці зменшується і внаслідок її перерозподілу лишається дуже незначний за величиною частковий негативний заряд (-) на атомах Карбону в мета-положеннях. Отже, замісники ІІ роду зменшують реакційну здатність кільця в реакціяхS_E , однак напрямлюють нові електрофільні групи у

мета-положення, хоч реакціїS_E протікають дуже

II родуповільно. Наприклад, швидкість реакції

нітрування нітробензену в 10000 разів менша, ніж

швидкість нітрування самого бензену:

– – t⁰

+ HO-NO₂ ---------- + H₂O

H₂SO₄

Нітробензен 1,3-Динітробензен

Правила орієнтації дозволяють передбачити переважний напрямок перебігу реакції, однак вони рідко виконуються з абсолютною точністю. У продуктах реакції можуть одночасно міститися о-, n-і м-ізомери, але їх відносна кількість буде різною. Наприклад, при нітруванні толуолу продукти утворюються у таких масових співвідношеннях (зазначені на схемі у дужках):

-------------------------- + H₂O

30⁰ n-Нітротолуол (38%)

+HO-NO₂ ----------

--------------------------- + H₂O

Толуол

о-Нітротолуол (58%)

------ + H₂O

м-Нітротолуол (4%)

Відносна реакційна здатність, зумовлена впливом замісника, може змінюватися у широкому діапазоні. Вона визначається природою самого замісника, характером реагенту і умовами реакції. Наприклад, швидкість бромування, хлорування і нітрування толуолу відповідно у 600; 300 і 30 разів більша, ніж швидкість цих реакцій з бензеном.

Правила орієнтації в аренах з двома замісниками.В цьому випадку орієнтуючий вплив замісників може бути різним.

Узгоджена орієнтаціявиявляється, якщо обидва замісники однаково напрямлюють вступ нової електрофільної частинки, наприклад:

n-Нітрофенолn-Метилбензен- м-Сульфо- о-Аміно-

сульфонова бензойна бензнітрил

кислота кислота

Неузгоджена орієнтаціябуває тоді, коли орієнтуюча дія одного замісника не співпадає за напрямком із впливом іншого замісника. В цьому випадку теж можна передбачити напрямок реакції, керуючись такими правилами.

1. Якщо бензенове кільце містить одночасно активуючі і дезактивуючі замісники, які конкурують між собою, то орієнтація електрофільного реагенту визначається активуючим замісником, наприклад:

------------- + HBr

2-Бром-5-гідроксибензальдегид

+ Br₂ --------------

AlBr₃

3-Гідроксибензальдегід -------------- + HBr

4-Бром-3-гідроксибензальдегід

2) Якщо бензенове кільце містить сильну і слабку активуючі групи (обидва замісники І роду), то напрямок вступу нового електрофільного реагенту визначається сильнішим замісником (табл.4), наприклад:

+ HO-NO₂ ---- + H₂O

4-Метилфенол 4-Метил-2-нітрофенол

(n-крезол)

3) Якщо два замісника перебувають у мета-положеннях один відносно другого, то новий замісник майже не вступає у кільце між ними, навіть якщо це випливає із узгодженої орієнтації. Наприклад, масові співвідношення продуктів нітрування ароматичної сполуки із узгодженим впливом замісників дані у дужках:

----------

(H₂SO₄) 2-Бром-4-

+ HO-NO₂ ---------- хлорнітро–

-H₂O бензен (62%)

3-Бромхлорбензен ----------

4-Бром-2-

хлорнітробензен (37%)

-----------

2-Бром-6-

хлорнітробензен (1%)