- •III.2 Ароматичні вуглеводні
- •2.1 Ароматичність. Будова молекули бензену
- •2.2 Класифікація, номенклатура
- •2.3 Ізомерія
- •2.4 Фізичні властивості
- •2.5 Хімічні властивості бензену
- •Ііі.2.6 Вплив замісників на реакційну здатність ароматичних сполук
- •2.7 Хімічні особливості гомологів бензену
- •2.8 Властивості поліядерних аренів
- •2.9 Одержання аренів
- •2.10 Використання аренів
2.7 Хімічні особливості гомологів бензену
В основному для гомлогів бензену характерні такі ж властивості, що і для самого бензену. Однак наявність вуглеводневого радикалу, яка сприяє перерозподілу електронної густини, накладає свою специфіку на швидкість і напрямок протікання реакцій.
1) Реакції електрофільного заміщення в алкілбензенахдають суміш продуктів, як було показано на прикладі нітрування толуолу в параграфі 2.6.
Оскільки алкільний радикал СН3- є замісником І роду, тобто орто- і пара-орієнтаном, то утворюється суміш головним чином о- іn-нітротолуолів. Однак активуюча дія метильного радикалу, який полегшує реакціїSE , приводить до того, що нітрування в більш жорстких умовах дає трьохзаміщену нітросполуку:
1400
+ 3HONO2 ------------- + 3H2O
олеум
Толуол 2,4,6-Тринітротолуол (тротил)
Реакційна здатність аренів з двома чи з трьома насиченими радикалами ще більше зростає, особливо якщо вони мають узгоджену орієнтацію. Так, мезителен легко нітрується навіть при відємних температурах:
-100C
+ HO-NO2(розв.)-------------- +Н2О
CH3COOH
Мезитилен 2,4,6-Триметилнітробензен
Аналогічно до мононітрування толуолу протікають реакціїSE з іншими реагентами, наприклад, бромування:
---------------- + HBr
+ Br2 -------------
FeBr2 о-Бромтолуол
Толуол ----------------
+ HBr
n-Бромтолуол
Алкілювальні реагенти діють менш селективно порівняно з іншими електрофілами. Так, метилювання толуолу при 00С дає о- іn-ксилоли, а при підвищенній температури - мета-ізомер. Цікаво, що нагрівання о- іn-ксилолів спричиняє їх ізомеризацію:
0oC
-------------------- +
CH3Cl, AlCl3
------------------- о-Ксилолn-Ксилол
-HCl
Толуол 800C
800C
--------------------
м-Ксилол
2)Реакції у бокових ланцюгах. Поряд з реакціямиSE для алкілбензенів характерні реакції галогенування за механізмомSR, які проводять у відповідних умовах. Заміщення атомів Н у боковому ланцюгу на галоген протікає селективно, особливо при бромуванні: переважно заміщується бензильний атом Н, тобто гідроген, сполучений з атомом Карбону, найближчим до ароматичного ядра. Така селективність пояснюється впливом бензенового кільця на міцність звязку С-Н у бензильному положенні і невеликою енергією звязку (314 кДж/моль). З цієї причини швидкість радикального бромування толуолу у 3 рази більша, ніж бромування ізобутану (нагадуємо, що при третичному Карбоні енергія звязку С-Н дорівнює 376 кДж/моль) і аж у 108разів більша, ніж бромування метану. Хлор, як більш реакційноактивний реагент, виявляє не таку повну селективність (масове співвідношення між ізомерними продуктами наведене у дужках):
Br2, УФ
---------------- + HBr
------- 1-Бром-1-фенілетан (100%)
Cl2, h
Етилбензен ----------
-HCl +
1-Феніл-1- 2-Феніл-1-
хлорбензен хлорбензен
(90%) (10%)
Арени з насиченими боковими ланцюгами піддаються дегідруванню (реакції елімінування Е) при одержанні стирену, який використовують при виробництві синтетичних каучуків:
5000C
---------------------- + H2
Al2O3/Cr2O3
Етилбензен Стирен (стирол)
Гомологи бензену з ненасиченими боковими ланцюгами дуже важко вступають у реакції SE в ароматичному кількці , якщо кратний звязок знаходиться при бензильному атомі Карбону (тобто замісники належать до дезактивуючих м-орієнтантів, які сповільнюють реакцію). Однак у той же час вуглеводням з ненасиченим боковим ланцюгом притаманні всі реакції, характерні для подвійних і потрійних звязків, наприклад, знебарвлення бромної води (якісна реакція на крайній потрійний звязок):
+ Br2 -----------
Н2О
Стирен 1,2-Дибромфенілетан
+ Ag2O -------------- + H2O
NH4OH
Фенілацетилен Фенілацетиленід
срібла
3) Окиснення. На відміну від бензену його гомологи значно легше окиснюються навіть лужним розчиномKMnO4, за виключенням алкілбензенів з третичним бензильним атомом Карбону. Для трет-алкілбензенів необхідно створювати більш жорсткі умови, наприклад, кипятіння з концентрованим сірчанокислим розчиномKMnO4. Продуктом окиснення завжди буває бензойна кислота – незалежно від довжини і розгалуженості бокового ланцюгу.
[O]
------------------------ + CO2
KMnO4, KOH
Етилбензен Бензойна кислота
[O]
------------------------ + 2 CO2
KMnO4, KOH
Кумол
[O]
----------------------------
KMnO4, KOH
Трет-Бутилбензен
[O], t0
--------------------------- + 3 CO2
KMnO4, H2SO4(конц.)
Полізаміщені гомологи бензену при окисненні дають багатоосновні кислоти:
[O]
------------------------
KMnO4, KOH
n-КсилолБензен-1,4-дикарбонова
(терефталева) кислота
[O]
------------------------
KMnO4, KOH
ДуролБензен-1,2,4,5-тетракарбонова
(1,2,4,5-тетраметилбензен) (піромелітова) кислота
Можна здійснити і селективне окиснення тільки одного алкільного радикалу при дії на дизаміщений арен гарячою розведеною азотною кислотою
[O]
------------------------
HNO3 (розв.)
О-Ксилоло-Толуілова кислота
[O]
------------------------
HNO3 (розв.)
n-Цимолn-Толуілова кислота
Реакції окиснення використовують для ідентифікації аренів (одержуючи певну кислоту за її будовою встановлюють взаємне розміщення бокових ланцюгів у вихідному алкілбензені) і для промислового добування важливих продуктів. Наприклад, терефталеву кислоту піддають сополімеризації з багатоатомним спиртом, внаслідок чого утворюються важливі поліестери.