Вопрос 15

Водородный показатель. Характер среды

Диссоциация воды протекает по типу очень слабого электролита:

НОН  Н⁺ + ОН^-

К_д (Н₂О) при 25⁰С = 1,810‾⁷¹⁶; [Н₂О] в 1л = 55,56 моль/л;     

1,810‾¹⁶55,56 = 110‾¹⁴. Тогда [Н⁺][ОН‾] = const = 10‾¹⁴ = К_в.

 Ионное произведение воды: в чистой воде, а также в любом водном растворе произведение концентрации ионов воды при неизменной температуре является постоянной величиной, которую обозначают К_в или Кн₂о.

 В чистой воде [Н⁺]=[ОН‾] = 10‾¹⁴ = 10‾⁷моль/л.

 

       Водородный показатель среды (рН) – отрицательный десятичный логарифм концентрации водородных ионов.

рН =  - lg с(Н⁺ ); где  с(Н⁺) – молярная концентрация ионов водорода (Н⁺).

 

Среда водного раствора	с (Н^+), моль/л	с (ОН‾), моль/л	рН
Нейтральная	10‾^7	10‾^7	7
Кислая	больше 10‾^7	Меньше 10‾^7	меньше 7
Щелочная	меньше 10‾^7	Больше 10‾^7	больше 7

 

 рН раствора любой кислоты  7 (среда кислая). Причем, чем сильнее кислота, тем рН меньше (при одинаковой общей молярной концентрации кислот);

 рН раствора любого основания  7 (среда щелочная). При одинаковых общих молярных концентрациях оснований наиболее щелочная среда (больше рН в растворе сильного основания).

 Гидролиз солей

Гидролиз солей – результат поляризационного взаимодействия ионов соли с их гидратной оболочкой (водой), приводящее к образованию слабого электролита и изменению характера среды водного раствора.

Соль тем сильнее гидролизуется, чем слабее кислота или основание, из которых образована соль.

(1)  1ст.     Кⁿ⁺         +     HOH       →      КОН^(n-1)+    +  Н⁺;        среда кислая

 

(2)       1ст.   А^n-          +     НОН →         НА^(n-1)-       +  ОН^-;    среда щелочная

(3)       

 

 

Кⁿ⁺ + А^n- + НОН    →   К(ОН)_n  + Н_nА;

       

Случаи (1), (2), (3) – гидролиз по катиону (соль образована слабым основанием); гидролиз по аниону (соль образована слабой кислотой); гидролиз по катиону и аниону (соль образована слабым основанием и слабой кислотой).

BeCI₂  Be²⁺ + 2CI‾

1ст. BeCI₂ + HOH  BeOHCI + HCI;      Be²⁺ + HOH  BeOH⁺ (м.д.с.) + Н⁺

Na₂CO₃ 2Na⁺ + CO₃²‾

1ст. Na₂CO₃ + HOH  NaHCO₃ + NaOH;    CO₃²‾ + HOH  HCO₃‾  + ОН‾

Если ПВ (ион соли – вода) не может привести к образованию слабого электролита, то говорят, что по такому иону гидролиз не протекает. К ним относятся катионы щелочей и анионы сильных кислот.

 ПВ (ион соли – вода) возрастает если:

 ­ по модулю заряд иона:   Mg²⁺   AI³⁺;        SO₃²‾  PO₄³‾…

Для солей, гидролизующихся ступенчато, гидролиз ограничи­вается предпоследней ступенью, при этом глубина с каждой сту­пенью уменьшается: h_r^!>h_r²и К_г' > К,².

Например:h_r(А1С1₃) >h_r(А10НС1₂) >h_r(А1(ОН)₂С1).

Отсутствие осадка А1(ОН)₃ в растворе соли А1С1₃ указывает на ограничение гидролиза второй стадией, т.к. соль полностью не разлагается водой.

  радиус иона при одинаковых зарядах:  Mg²⁺  Be²⁺;      Se²‾  S²‾…

 ­ деформируемость электронной оболочки иона: Ca²⁺  Fe²⁺; SO₄²‾  SO₃²‾

 

Факторы, влияющие на глубину гидролиза

Гидролиз солей - процесс в основном, обратимый (равновес­ный), поэтому усиление (h_pT, К_ГТ) или ослабление (h_ri, К_г-1) про­цесса гидролиза определяются принципом смещения химическо­го равновесия - принципом JleШателье.

Следует отметить, что чём глубже идет гидролиз соли по ка­тиону, тем выше кислотность (рН4), и наоборот, чем глубже идет гидролиз по аниону, тем выше щелочность (рНТ) водного раство­ра соли.

Факторы, влияющие на глубину гидролиза

природа соли - катионы щелочных и щелочно-земельных ме­таллов (Na⁺, К⁺, Rb⁺, Са²⁺, Sr²⁺, Ва²⁺ и т.д.) и анионы сильных кис­лот (СГ, Вг“, Г, С10₄", SO^, N0₃“) гидролизу не подвергаются, т.к. с ионами воды не образуют мдс;

температура среды - гидролиз является эндотермическим про­цессом, следовательно, в соответствии с принципом JleШателье, нагревание раствора усиливает гидролиз;

концентрация раствора - разбавление раствора, усиливает гидролиз;

поляризующее действие ионов - усиление ион-дипольного взаимодействия (при увеличении заряда, деформации электрон­ной оболочки и уменьшении радиуса иона) способствует распаду гидратной оболочки ионов, тем самым усиливает гидролиз.

Гидролиз можно усилить путем связывания одного из про­дуктов гидролиза(ионов Н⁺ или ОН") в молекулы воды(Н₂0) за счет введения:

кислоты, если при гидролизе образуются ионы ОН

щелочи, если при гидролизе образуются ионы Н⁺;

раствора соли, гидролизующейся по аниону, если исходная соль гидролизуется по катиону, и наоборот.

Например:гидролиз соли А1С1₃, гидролизующейся по катиону (среда кислая) усиливается при нагревании или разбавлении рас­твора, а также введении в раствор щелочи (образуется вода) или раствора соли, гидролизующейся по аниону (Na₂C0₃).

Учитывая, что при гидролизе образуется слабый электролит (мд.с.), то по константе диссоциации(К )образовавшегося мд.с. можно судить о глубине гидролиза: чем Ф К (чем слабее электро­лит), тем глубже гидролиз ( h_r, К_г).

Например:

h_r (FeCl₃) >h_r (FeCl₂), т.к. К_д(Fe(OH)₃) < К_д(Fe(OH)₂)

Полный и неполный гидролиз

Гидролиз, сопровождающийся полным разложением вещес­тва под действием воды, называется полным и является необ­ратимым процессом. В случае неполного разложения вещества наблюдается неполный гидролиз, он протекает обратимо.

Случаи неполного гидролиза

соль гидролизуется по катиону, заряд которого меньше 4:

Be²⁺С1₂^1_ + Н⁺ОН^-BeOHCl+ НС1

соль гидролизуется только по аниону:

Na₂⁺С0₃ ** + Н⁺ОН“ <н>NaHC0₃+ NaOH

Случаи полного гидролиза:

соль гидролизуется по катиону, заряд которого равен или больше:

Ti⁴⁺С1₄+ 4Н⁺ОН" ->Ti(OH)₄i+ 4НС1Т

соль гидролизуется по катиону и аниону одновременно:

(NH₄)₂⁺S^ + 2Н⁺ОНГ ->2NH₄OH + H₂ST

бинарные соединения двух неметаллов или активного металла и неметалла (нитриды, карбиды, силициды, гидриды, пероксиды, фосфиды, арсениды металлов I-А, II-Aподгрупп, кроме берил­лия):

B³⁺ci₃^1_+ зн⁺он" -* н₃во₃4 + 3hciT

Na¹⁺Н + Н⁺.ОН" NaOH+ Н₂Т

В случае полного разложения солей водой (h_r—► 100%) по­лучить их водные растворы лрактически невозможно. Такие соли (сульфиды, карбонаты, силикаты железа, алюминия, хрома) су­ществуют только в сухом виде и в таблице растворимости напро­тив них ставят прочерк. В этом случае, продуктами гидролиза яв­ляются малорастворимые и летучие соединения:

A1₂S₃+ 6Н₂0 2А1(ОН)₃! +3H₂St

Следует отметить, что при смешивании водных растворов двух солей, одна из которых гидролизуется по катиону, а другая по аниону, между ними протекает не реакция обмена,а наблюда­ется реакция взаимного усиления гидролизаобеих солей.

Например, между водными растворами солей ВаС1₂ и Na₂C0₃протекает реакция обмена, так как соль ВаС1₂ гидролизу не под­вергается, а соль Na₂C0₃гидролизуется по аниону:

, ВаГ^ + Na₂C0₃^ ВаС0₃4 + 2NaClВ случае смешивания водных растворов солей CrCl₃nNa₂C0₃протекает реакция взаимного усиления гидролиза, так как соль

180

CrCLгидролизуется по катиону, а соль Na₂C0₃гидролизуется по аниону. Образующиеся в результате гидролиза ионы Н⁺ от соли СгС1₃ и ионы ОН" от соли Na₂C0₃связываются между собой в воду (Н₂0), раствор при этом разбавляется, и соответственно уси­ливает гидролиз обеих солей:

2СгС1₃ + 3Na₂C0₃+ ЗНОН -► 2Cr(OH)₃1 + ЗСО/Г + 6NaCl

Следует отметить, что гидролитические процессы прини­мают активное участие в поддержании в организме кислотно­щелочного равновесия (КЩР) необходимого для нормального течения процессов обмена веществ. При нормальном состоянии здоровья в составе крови преобладает слабощелочная среда, pH 7,45. Крайне кислое рН=7,32 или крайне щелочное рН=7,56 со­стояние крови вызывает различные заболевания. Поскольку ми­неральный состав пищи богат как катионами (кальций, магний, калий, натрий), имеющих щелочную ориентацию, так и аниона­ми (фосфаты, сульфаты, хлориды), имеющих кислую среду очень важно правильное питание