10. Термодинамические функции и их значение. Понятие об энтальпии, энтропии, свободной энергии Гиббса. Возможность и направленность реакции.

10. Термодинамические функции и их значение. Понятие об энтальпии, энтропии, свободной энергии Гиббса. Возможность и направленность реакции.

 Термодинамические функции связаны между собой следующими соотношениями, которые можно выразить следующим образом:

HU                            pVTS            F            pV       TS                   G

H = U + pV            U = TS + F G = F + pV             F =  U – TS G = H – TS             H = TS + F + pV  и т.д.

 

 ΔН°_х.р. = Σn (ΔН°_{обр.прод.}) - Σn ΔН°_{обр.исх.в-в} 

ΔU°_х.р. = Σn (ΔU°_{обр.прод.}) - Σn ΔU°_{обр.исх.в-в}    или   ΔU°_х.р. =  ΔН°_х.р. – ΔnRT_х.р. 

ΔG°_х.р.= Σn ΔG°_{обр.прод.} - Σn ΔG°_{обр.исх.в-в}       или   ΔG°_х.р.= ΔН°_х.р - TΔS°_х.р.    

ΔF°_х.р.= Σn ΔF°_{обр.прод.} - Σn ΔF°_{обр.исх.в-в}         или   ΔF°_х.р.= ΔU°_х.р -  TΔS°_х.р.     

ΔS°_х.р.= Σn (S°_прод.) - Σn S°_исх.в-в                     или   ΔS°_{фаз.пер.}= ΔН⁰ _{фаз.пер.}/ Т _{фаз.пер.} 

Примечания:

- Энергия Гиббса (ΔG°) и энергия Гельмгольца (ΔF°) образования, также как и ΔН° или ΔU° образования любого  простого вещества принята за 0.

- Энтропия S вещества, в отличие от энтальпии образования ΔН_обр и энергии образования ΔG_обр вещества является абсолютной величиной для любого вещества, поэтому знак Δ перед обозначением S не ставится.

     Таким образом, химическая термодинамика позволяет в принципе оценить энергетическую возможность протекания реакции.

Вопрос №11

Кинетические характеристики химической реакции

Кинетика химических реакций – учение о скорости реакции и механизме ее протекания.

Скорость реакции _х.р. определяют по изменению количества (n) любого участника реакции за определенный отрезок времени (), которое произошло в единице объема (V) системы или на единице площади поверхности (S) раздела фаз.

         _{гом.р-ции} =  n/V =  c/;        _{гет..р-ции} =  n/S  

Влияние концентрации на _х.р. (закон действующих масс Гульдберга и Вааге 1867г.): При постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций (с) реагентов в степенях их стехиометрических коэффициентов (уравнение скорости).  

В уравнение скорости входят только концентрации исходных веществ, находящихся в растворе или газообразном состоянии, так как концентрация твердой фазы и жидкости в избытке остается величиной постоянной.

 

№	Уравнение реакции	Уравнение скорости реакции
1	2А(р-р) + В(р-р)  = С(р-р)	 = k с^2(А) с(В)
2	2А(тв)  + В(р-р)  = С(газ)  + Д(р-р)	 = k с(В)
3	2А(тв)  + В(ж.изб.)  = Д(р-р)	 = k

с(А), с(В) – концентрации реагентов А и В, моль/л.

k - константа скорости реакции, не зависит от концентрации веществ; определяется для каждой реакции экспериментально.

Молекулярность реакции – число частиц (молекул или атомов), участвующих в элементарной реакции. Так реакции (1,2,3) трехмолекулярные.

Порядок реакции определяются уравнением скорости реакции, которое устанавливается экспериментально. Порядок реакции равен сумме показателей степеней при концентрациях в уравнении скорости.

Для элементарных гомогенных реакции порядок реакции равен ее молекулярности. Так, реакция (1) третьего порядка, реакция (2) первого порядка, реакция (3) нулевого порядка.

 

Влияние температуры на скорость реакции

Эмпирическое правило Вант-Гоффа: повышение температуры среды на каждые 10⁰ увеличивает скорость большинства реакции в 24 раза.

₂/₁ = ^t/10;       = k _t+10/ k _t = _t+10/_t = 24;    t = t₂ – t₁;      t₂  t₁

₂ и ₁- скорости реакции при температурах t₂ и t₁.

Уравнение Аррениуса: k = Ае ^{–Е а / RT}

Где Е_а – энергия активации реакции; А – постоянная для данной реакции;

е – основание натурального логарифма = 2,7183, R – газовая постоянная

Повышение t увеличивает в системе число активных частиц, обладающих энергией достаточной для акта химического взаимодействия (ЕЕ_а или Е=Е_а).

Влияние катализатора на скорость реакции

Катализатор уменьшает энергию активации Е_а реакции, тем самым увеличивает скорость процесса, но не изменяет тепловой эффект реакции (Н).

Уравнение Аррениуса: k¹/k = exp (Е_а/RT) или lg (k¹/k) = Е_а/2,3RT;

T = (⁰C + 273)K.       Е_а = Е_а - Е_а¹              R = 8,31 Дж/(мольК)

k¹ и k, Е_а¹ и Е_а– константы скоростей реакции и энергии активации реакции в присутствии катализатора и без него.

 

7.2. Химическое равновесие химических реакций

Химическое равновесие – конечный результат любого обратимого процесса:_{прямой реакции} = _{обратной реакции};      k _{прямой реакции} = k _{обратной реакции}

 Концентрации веществ не изменяются, хотя реакции не прекращаются.

G = 0. G = H - TS; H = TS; T_{равнов.}= H/S.

Закон действующих масс в применении к равновесной системе выражается константой химического равновесия (К). В числителе ее – произведение равновесных концентрации продуктов в степенях их стехиометрических коэффициентов, а в знаменателе – произведение равновесных концентрации реагентов, также в степенях их стехиометрических коэффициентов.

Для гипотетической равновесной системы:  mА_(р-р) + nВ_(р-р)  рС_(р-р) + qД_(р-р); 

К=[С]^p[Д]^q  

                                               К=[ А]^m[В]ⁿ

[С], [Д], [А], [В] – равновесные молярные концентрации веществ С, Д,  А, В. Не включают в выражение К концентрации твердофазных веществ, а также концентрации жидкостей, взятых в избытке, их величины = const.

При К 1 равновесие смещено вправо; _пр.  _обр.

        К 1 равновесие смещено влево; _обр.   _пр.

        К = 1 равновероятны как прямая, так и обратная реакции.

Взаимосвязь константы равновесия К с изменением свободной энергии ГиббсаG.  G = -2,3 RT lg K

При G 0;        lg K0;     K1

       G  0;        lg K0;     K1

       G = 0;        lg K=0;     К=1

 

Смещение равновесия подчиняется принципу Ле Шаталье

­ с (реагентов) или  с (продуктов) смещает равновесие вправо;

­ Т среды смещает равновесие в сторону эндотермической реакции (H0);      Т среды увеличивает скорость экзотермической реакции (H0);

­ давления смещает равновесие в сторону реакции, ведущей к уменьшению числа молекул газообразных веществ;

 введение катализатора не смещает химическое равновесие, не изменяет значение К, однако сокращает время наступления равновесия.

Вопрос №12

 При растворении одновременно протекают два процесса:

     физический – диффузия растворенного вещества по всему  объему растворителя и для твердых тел - разрушение структуры растворяемого вещества;

     химический – образование гидратов (гидратация) или сольватов (сольватация, если растворитель не вода), вследствие взаимодействия молекул растворителя с частицами растворенного вещества и ассоциатов, вследствие взаимодействия  частиц растворенного вещества между собой.

Гидраты образуются за счет ион-дипольного взаимодействия, а также за счет водородных связей. Особенно склонны к гидратации ионы, которые за счет электростатического притяжения образуют гидратированные ионы. Образованием гидратов объясняются многие свойства растворов.  Однако в некоторых случаях разрушение не происходит, и при выделении из раствора образуются кристаллы, содержащие связанную воду – кристаллогидраты. Например, CuSO₄  5H₂O(медный купорос), Na₂SO₄  10H₂O (глауберова соль).

 Таким образом, растворы – это сложные физико-химические системы, состоящие из растворителя, растворенного вещества и продуктов их взаимодействия (ассоциатов, гидратов различной прочности и состава), а процесс растворения – это сложный физико-химический процесс, сопровож-дающийся энергетическмие изменениями, вследствие свершения работы взаимодействия компонентов раствора между собой.

  

8.2. Факторы, влияющие на растворимость веществ

 Природа растворяемого вещества и природа растворителя.

 Полярное или ионное соединение лучше растворяется в полярных растворителях (Н₂О…), а неполярное вещество лучше растворяется в неполярных растворителях (С₆Н₆, СС1₄…).

 Температура среды:

t увеличивает растворимость тех твердых веществ, для которых Н_{р-рения}0 и уменьшает растворимость твердых веществ, если Н_{р-рения}0;

t уменьшает растворимость всех газообразных веществ, т.к. их Н_{р-рения}0;

 Давление влияет только на растворимость газа.

растворимость (S) газа при t=const прямо пропорциональна его парциальному давлению (закон Генри)     S=kp

 

8.3. Термодинамика процесса растворения

 G растворения всегда 0 (растворение – процесс самопроизвольный);

 Н_{р-рения} твердого вещества может быть 0 и 0.

   Н_{р-рения}  тв. в-ва = Н_{разрушения крист.решетки} (всегда0) +Н_{гидратации в-ва}(всегда0);

 Н_{р-рения} газообразного вещества всегда 0:

 S_{р-рения} твердого вещества всегда 0;

   S_{р-рения} газообразного вещества всегда 0

 

8.4. Способы выражения концентрации раствора

Концентрация раствора – масса (г, кг) или количество (моль) растворенного вещества Х, содержащегося в определенном объеме (V) или массе (m) раствора.

 Массовая доля  растворенного вещества Х; безразмерная или %:

ω(X)=m(X)/m(р-ра) ω(X)%=m(X)*100%/m(р-ра)

m(р-ра)=p(р-ра)*V(р-ра)

 Молярная концентрация; моль/л или допускается М:

Молярная концентрация эквивалента, ранее называли «нормальная или  эквивалентная» концентрация; моль/л или допускается н:

 Массовая концентрация или титр; г/мл:

 с (f_экв (Х)) = z с(Х) для одного и того же раствора, т.е. для одного и того же раствора молярная концентрация эквивалента или равна молярной концентрации (z=1) или больше ее в “z” раз.

* z оснований равно числу групп ОН, участвующих в реакции

   Z (NaOH) = только 1;  z (Са(ОН)₂) м.б. = 1 и 2

   z (кислот) равно числу атомов Н, участвующих в реакции

   z (НС1) = только 1;    z(H₂SO₄) м.б. = 1 и 2

   z (солей) = валентность Ме  число атомов Ме.

   Z (FeCI₃) = 31 = 3;      z(Na₂SO₄) = 12 = 2