4.1. Движущая сила кристаллизации

Переход металла или сплава из жидкого состояния в твёрдое с образованием кристаллической структуры называется первичной кристаллизацией. Движущей силой кристаллизации, как и других фазовых превращений, является выигрыш термодинамического потенциала (рис. 4.1), т.е. должна освобождаться энергия, так как любая система при конкретных условиях стремится к минимальной энергии.

При этом полная энергия системы Е состоит из суммы свободной энергииF и ТS (T-температура системы, К; S – энтропия), т.е.

Е = F + TS (4.1)

Следовательно

F = Е - TS (4.2)

(термодинамический потенциал Гельмгольца)

Однако чаще пользуются термоди­намическим потенциалом Гиббса G.

G = F + pV (4.3)

где p – давление, V – объём.

Для конденсированных систем (pV)  0, поэтому G  F

Представим график зависи­мости G=f(T) (рис. 4.1)

При Т₀ Gж = Gтв, т.е.

E_ж – T₀*S_ж = E_тв – T₀*S_тв

Теплота кристаллизации Q представляет собой разницу

E_ж – E_тв = T₀*(S_ж - S_тв) (4.4)

Следует учесть, что Q = T₀*S  0, т.к. S_ж > S_тв, т.е. тепловой эффект положителен и при кристаллизации тепло выделяется. С этим связана наблюдаемая площадка на кривых охлаждения.

Кристаллизация возможна, если есть какое-то переохлаждение Т относительно То. От Т зависит скорость зарождения и скорость роста кристаллов, а как следствие характер структуры.

Это означает, что при переохлаждении относи­тельно температуры крис­таллизации более выгодным стано­вится кристаллическое состояние вещества. Однако при более под­робном рассмотрении ситуации все оказывается не так просто и при небольших переохлаждениях крис­таллизация может не происходить даже в металлах.

4.2. Гомогенная кристаллизация

Следует учитывать, что суммарное изменение термодина­мического потенциала G_ при фазовых превращениях состоит как минимум из двух слагаемых: выигрыш (снижение) потенциала за счет образования в каком-то объеме более устойчивой фазы G_V и проигрыш (возрастание) потенциала за счет образования границ раздела между старой и новой фазами. G_S

G_=-G_V+G_S (4.5)

Границы раздела - это всегда участки с повышенным значением термо­динамического потенциала за счет возникающего между фазами поверх­ностного натяжения. Наименьшую энергию на поддержание системы в равновесии имеет тело равноосной формы, т.е. шара. Если поперечный размер возникающего равноосного кристалла - r, то термодинамический энергетический выигрыш (снижение G_V) пропорционален r³, а проигрыш (повышение G_S) - r² (рис 4.2).

(4.6)

(4.7)

Определим критический размер частицы r, а для этого продифференцируем G_ по r и приравняем к 0.

;



Следовательно суммарная кривая имеет максимум при r= r_кр. Таким образом зарождающиеся кристаллы с r< r_кр энергетически невыгодны и самопроизвольно растворяются, а существование кристаллических участков с r> r_кр является термодинамически выгодным и они самопроизвольно растут. Следует учесть, что коэффициент поверхностного натяжения  слабо зависит от температуры, а G заметно растет при повышении переохлаждения Т. Отсюда следует, что r_кр тем меньше, чем больше переохлаждение. Так, например, для железа при Т = 10° r_кр = 100нм, а при Т = 100°, r_кр = 10нм.

Зарождение кристаллов, т.е. участков по строению подобных кристаллическому (кластеров), в расплаве – процесс статистический, поэтому, чем меньше r_кр , тем больше вероятность зарождения кристаллов с r>r_кр, а значит в единице объема количество зародившихся кристаллов оказывается большим, а их окончательный размер – меньшим. Таким образом, меняя величину переохлаждения, т.е. скорость охлаждения при кристаллизации, можно оказывать влияние на структуру, а значит и на свойства отливок.