61.08 Фізична хімія

Рівняння ізотерми адсорбції Гіббса встановлює залежність між гіббсівською адсорбцією Г, концентрацією поверхнево-активної речовини С і

зміною поверхневого натягу за концентрацією d .

dC

	Γ	C		dσ	(7.9)
		RT		dC

Графічна залежність поверхневого натягу рідини від концентрації розчиненої речовини називається ізотермою поверхневого натягу, яка графічно зображується в координатах =f(С). Залежність адсорбції від концентрації розчиненої речовини Г=f(С) при сталій температурі називається ізотермою адсорбції.

Здатність речовини знижувати поверхневий натяг при адсорбції на межі розділу фаз називається поверхневою активністю. Ця величина графічно визначається як тангенс кута нахилу дотичної до ізотерми поверхневого натягу в початковій точці (С=0), що відповідає поверхневому натягу чистого розчинника. Чим більше значення поверхневої активності, тим вища здатність адсорбтива зменшувати поверхневий натяг на межі розділу фаз і тим крутіша ізотерма поверхневого натягу.

Прикладами ПАР є жирні кислоти та їх солі, спирти тощо. Речовини, при додаванні яких підвищується поверхневий натяг, називаються поверхневоінактивними речовинами (ПІР). До ПІР відносяться електроліти (неорганічні кислоти, основи, солі).

Поверхнева активність молекул ПАР сильно залежить від довжини вуглеводневого радикала. За правилом Дюкло-Траубе у розведених водних розчинах здатність ПАР знижувати поверхневий натяг з переходом до кожного наступного члена гомологічного ряду збільшується приблизно в 3,2 рази, тобто поверхнева активність у гомологічному ряду збільшується в 3,2 рази при зростанні довжини неполярного радикалу на одну -СН2 групу.

	Молекули	ПАР мають дифільну
	структуру. Така молекула складається з
	полярної	групи	і	неполярного
	вуглеводневого радикала. Полярна група має
	великий дипольний момент і добре
	гідратована	в	розчині,	тобто	має
	спорідненість до води. Друга частина
	молекули ПАР – це радикал, він неполярний
	гідрофобний, немає спорідненості до води і
Рис. 7.1. Схема будови	виштовхується з неї. Вуглеводневий радикал
молекули ПАР	обумовлює низьку розчинність ПАР у воді.
Гідрофільними групами в молекулах ПАР можуть бути –СООН,					–ОН,

–СНО, – NH2, – NO2, –SH, –CN, –Cl та інші.

На межі поділу фаз рідина – газ (повітря) молекула ПАР орієнтується таким чином, що гідрофільна частина молекули, що має спорідненість до води,

61

взаємодіє з водою, а неполярна гідрофобна частина виштовхується в неполярну фазу (повітря).

При підвищенні концентрації речовини в розчині (С) адсорбція збільшується спочатку різко, а потім все повільніше, асимптотично наближаючись до певної межі. Адсорбція збільшується зі збільшенням довжини ланцюга в гомологічному ряду, але для всіх членів ряду криві

наближаються до одного і того ж граничного значення Г , що відповідає насиченому мономолекулярному адсорбційному шару (рис. 7.2, в)

Рис. 7.2 Будова адсорбційного шару на межі розділу рідина – газ

Гранична адсорбція ( Г )– це кількість молів даної речовини, яку необхідно розмістити на одиниці поверхні, щоб утворився шар адсорбованої речовини товщиною в одну молекулу (мономолекулярний шар).

Визначивши граничну адсорбцію, можна розрахувати розміри молекул ПАР. Площу поперечного перерізу або площу, яку займає одна молекула в насиченому адсорбційному моношарі, q, визначають як:

q	1	,	(7.10)
	Г N A

де NA – число Авогадро.

Цю величину ще називають ―посадковою площею" молекули. Ця величина залежить від природи полярної групи і є однаковою для членів одного гомологічного ряду ПАР.

Товщина насиченого мономолекулярного адсорбційного шару дорівнює довжині δ неполярного радикала молекули ПАР. Маса 1м2 адсорбційного шару P=V , де V – об’єм адсорбційного шару, а – густина речовини в конденсованому адсорбційному шарі, що практично дорівнює густині речовини в звичайних умовах. Об’єм 1м2 моношару дорівнює добутку його площі та висоти, тобто: V=1 δ м3. Отже, об’єм 1м2 моношару буде визначатися величиною висоти або довжини молекули δ, а маса 1м2 моношару P=V∙ =δ . Одночасно маса 1м2 моношару може бути визначена через місткість моношару:

Р= Г ∙М, де М – молекулярна маса речовини. Отже, враховуючи, що

Р= Г ∙М= δ , визначаємо довжину молекули ПАР, яка дорівнює товщині насиченого мономолекулярного адсорбційного шару:

		Г М	,	(7.11)

де ρ – густина розчину; М – її молекулярна маса.

У гомологічному ряду жирних кислот площа, яку займають молекули різних кислот, виявилась майже однаковою для всіх кислот: q=20,5 10-20 м2.

Величину граничної (максимальної) адсорбції можна розрахувати з рівняння Ленгмюра:

62

Г Г	C	,			(7.12)
	А C
де Г – гіббсівська адсорбція; Г – гранична адсорбція; С – концентрація
ПАР; A – константа.
Рівняння Ленгмюра дає можливість визначити граничну адсорбцію					Г .
		Для	цього	необхідно
		експериментально		встановити
		залежність	адсорбції		від
		концентрації Г f(C) .			Тоді
		рівняння	Ленгмюра		(7.12)

		записують у вигляді:
			C		А		1	С (7.13)
			Г		Г		Г
		Будують графічну					залежність в
		лінійних координатах C f ( C )
							Г
Рис. 7.3. Графічне визначення Г
(рис. 7.3.) і визначають Г	як котангенс кута нахилу побудованої прямої до
вісі абсцис ( Г ctg	а	).
	b

Завдання на виконання роботи

1.Визначити поверхневий натяг дистильованої води та водних розчинів з різною концентрацією ПАР, використовуючи сталагмометричний метод.

2.Провести дослідження залежності поверхневого натягу розчинів від концентрації ПАР, побудувати ізотерму поверхневого натягу в координатах

(σ, Дж/м2 ) =f ( C, моль/л).

3.Розрахувати та побудувати за ізотермою поверхневого натягу ізотерму адсорбції Гіббса в координатах (Г, моль/м2 ) = f(C, моль/л ).

4.За методом графічного розв'язування рівняння Ленгмюра розрахувати

значення граничної адсорбції Г , моль/м2 ПАР у моношарі на межі поділу

розчин – повітря.

5. Розрахувати параметри молекул ПАР – довжину та "посадкову площу" однієї молекули ПАР у насиченому моношарі.

Прилади, лабораторний посуд та реактиви

Сталагмометр, шість конічних колб ємністю 50 мл, розчини органічних кислот та спиртів.

63

Порядок виконання лабораторної роботи

1.Сталу сталагмометра визначають за дистильованою водою, використовуючи рівняння σH2O nH2O K .

2.Готують п’ять робочих розчинів послідовним розведенням удвічі 20 мл розчину ПАР з відомою вихідною концентрацією (табл. 7.1).

3.Вимірюють поверхневий натяг розчинів, починаючи з найбільш розведеного розчину і закінчуючи початковим (нерозведеним). Експериментальні дані за кількістю краплин рідини, що витікає з сталагмометра від позначки до позначки, записують у робочу табл. 7.2 у порядку збільшення концентрації ПАР у розчині, починаючи з даних для дистильованої води, поверхневий натяг якої повинен відповідати температурі досліду в лабораторії.

4.За даними робочої табл. 7.2 будують ізотерму поверхневого натягу

(рис. 7.4)

				Таблиця 7.1
		Характеристики ПАР
		Молекулярна	Густина	Вихідна
	Речовина	маса		концентрація
			d1·10-6, г/м3
		М, а.од.м.		С, моль/л
	Оцтова кислота	60,0	1,04	2,00
	Масляна кислота	88,1	0,96	0,25
	Валеріанова кислота	102,2	0,94	0,05
	Пропіловий спирт	60,1	0,80	1,00
	Ізобутиловий спирт	74,1	0,81	1,00
	Ізоаміловий спирт	88,2	0,82	0,30

Опрацювання результатів

1. Експериментальні дані, отримані при роботі з 2 н розчином оцтової кислоти при 20 ºС наведено в таблиці 7.2. За даними таблиці в координатах= f(С) побудована ізотерма поверхневого натягу розчинів оцтової кислоти при 20ºС (рис. 7.4).

				Таблиця 7.2
	Поверхневий натяг розчинів оцтової кислоти
		Концентрація	Кількість	Поверхневий
№ п/п		ПАР	краплин рідини
				натяг σ·103, Дж/м2
		С, моль/л	n, шт.
1		0	40	72,75
2		0,125	45	64,67
3		0,250	49	59,39
4		0,500	52	55,96
5		1,000	56	51,96
6		2,000	58	50,17
				64

2. Ізотерму адсорбції Гіббса за ізотермою поверхневого натягу розраховують та будують на підставі таких міркувань. Зв’язок між гіббсівською адсорбцією, концентрацію ПАР та зміною поверхневого натягу з концентрацією встановлюється рівнянням Гіббса (7.9)

Кожній концентрації С на кривій ізотерми поверхневого натягу (рис. 7.4)

відповідає своє значення похідної	dσ	, що	входить	у рівняння Гіббса і
	dC
використовується для розрахунку адсорбції Г. За				методом графічного
розв’язування ізотерми поверхневого натягу			σ f(C)	до цієї кривої в п’яти

точках, що відповідають п’яти концентраціям робочих розчинів ПАР у воді, проводять дотичні та горизонтальні лінії до перетину з віссю ординат (рис. 7.4). Довжина відрізка BD у трикутнику ABD дорівнює довжині відрізка ОМ і відповідає концентрації розчину оцтової кислоти 0,250 моль/л. Позначивши відрізок АВ літерою z, наводимо його в одиницях поверхневого натягу та одержуємо:

	Z		dσ				(7.14)
	C		dC
або
Z C				dσ		.	(7.15)
				dC

3. Після підстановки z у	рівняння Гіббса (7.9) отримуємо рівняння для
розрахунку значень адсорбції	(Г) ПАР у		поверхневому		моношарі на межі
поділу розчин – повітря:
	Γ		1	Z .	(7.16)
		RT

Рис. 7.4. Ізотерма поверхневого натягу розчинів оцтової кислоти у воді та її графічне опрацювання

65

Отже, кожному значенню концентрації на ізотермі поверхневого натягу відповідає свій відрізок Z і відповідно своє значення Г. Ці значення заносять до табл. 7.3.

					Таблиця 7.3
Розрахунок значень адсорбції Гіббса (R=8,314 Дж/(моль К))
№ пор.	Концентрація		Відрізок Z·103,	Адсорбція Г,
	ПАР С, моль/л		Дж/м2		моль/м2
1	0,125
2	0,250
3	0,500
4	1,000
5	2,000
4. Побудову	ізотерми адсорбції		Гіббса проводять		у координатах

(Г, моль/м2) =f(С, моль/л).

5.Для розрахунку ємності моношару Г , моль/м2, користуються рівнянням Ленгмюра, приведеного до рівняння прямої (7.13).

6.Будують графік у координатах CΓ f(C) (рис. 7.3) і визначають значення

граничної адсорбції Г як котангенс кута нахилу прямої: ctg α ab Γ , моль/м2.

7. Розраховують довжину молекули ПАР та її "посадкову площу" за рівняннями (7.10) та (7.11).

Питання для самоперевірки

1.Наведіть визначення поверхневого натягу. Фізичний зміст сили поверхневого натягу та одиниці вимірювання.

2.Поверхневий натяг чистих рідин. Як залежить поверхневий натяг від температури?

3.Чим пояснюється сферична форма крапель рідини?

4.Методи вимірювання поверхневого натягу.

5.Дати визначення поняттям ―адсорбція‖ та ―поверхнево-активна речовина‖.

6.Наведіть та проаналізуйте основне рівняння ізотерми адсорбції

Гіббса.

7.Що таке поверхнева активність і як її визначити?

8.Поясніть метод побудови ізотерми адсорбції Гіббса за ізотермою поверхневого натягу.

9.Поняття про ПАР: приклади; будова молекули ПАР.

10.Дайте характеристику поверхнево-активним і поверхнево-інактивним речовинам.

11.Сформулюйте та поясніть правило Дюкло–Траубе.

12.Рівняння Ленгмюра. Як графічно визначити сталі рівняння Ленгмюра?

66

13.Наведіть розрахунок граничної адсорбції.

14.Наведіть розрахунок довжини молекули ПАР та площі, що її займає ця молекула на поверхні поділу фаз.

67

Лабораторна робота № 8

АДСОРБЦІЯ НА МЕЖІ ПОДІЛУ ТВЕРДЕ ТІЛО – РІДИНА. ОБЧИСЛЕННЯ ПИТОМОЇ ПОВЕРХНІ АДСОРБЕНТУ

Мета роботи – навчитися експериментально визначати адсорбцію ПАР на активному вугіллі та розраховувати питому поверхню адсорбенту.

Теоретичні відомості

Адсорбція – це процес накопичення молекул розчиненої речовини або газу на поверхні поділу фаз. Він супроводжується енергетичною зміною системи – виділенням або поглинанням теплоти. Цей процес відбувається самовільно, оскільки в результаті його проходження знижується поверхневий натяг на межі поділу фаз і зменшується вільна поверхнева енергія. Речовина, на поверхні якої відбувається адсорбція, називається адсорбентом, а речовина, що накопичується – адсорбтивом (адсорбатом).

Залежно від агрегатного стану адсорбенту та адсорбтиву розрізняють три типи адсорбції: адсорбцію газу на поверхні твердого тіла, розчиненої речовини на межі поділу рідина – газ та адсорбцію розчиненої речовини на межі тверде тіло – розчин.

Графічна залежність кількості адсорбованої речовини від рівноважного тиску Г=f(P) або від концентрації Г=f(С) при сталій температурі називається

ізотермою адсорбції.

Накопичення молекул на твердому адсорбенті може бути чисто фізичним процесом (фізична адсорбція) або супроводжуватись хімічною реакцією на поверхні адсорбенту – хімічна адсорбція (хемосорбція).

Хемосорбція – хімічний процес, який потребує значної енергії активації, через це збільшення температури сприяє хемосорбції.

І. Ленгмюр створив і обґрунтував теорію мономолекулярної адсорбції газів на твердому адсорбенті, припустивши, що активні центри рівномірно розподілені на поверхні і адсорбція локалізована.

Рівняння ізотерми адсорбції Ленгмюра має вигляд

C
Г Г А C	(8.1)

де Г – адсорбція, моль/м2 ; Г∞ – гранична адсорбція (ємність моношару); А

– стала, що характеризує поверхневу активність адсорбтиву; С – рівноважна концентрація, моль/л.

Для визначення сталих А і Г∞ рівняння Ленгмюра для адсорбції можна

привести до рівняння прямої і записати у вигляді:
	C		А		1	С	(8.2)
	Г Г				Г
Пряма, побудована в координатах С/Г=f(С) не проходить через початок
координат (рис. 7.3) і відтинає на вісі відрізок, що дорівнює							А . Гранична
							Г
							68

адсорбція Г∞ визначається за котангенсом кута нахилу прямої до вісі абсцис:

Г∞=ctg .

При адсорбції з розчинів на твердих адсорбентах прийнято розрізняти молекулярну адсорбцію, тобто адсорбцію неелектролітів, коли речовина адсорбується у молекулярному стані, та іонну адсорбцію, коли вибірково адсорбується один з іонів електроліту.

При молекулярній адсорбції молекули розчиненої речовини і розчинника здатні до адсорбції на твердій поверхні і можуть адсорбуватись одночасно. Переважна адсорбція тих чи інших молекул буде визначатися їх здатністю зменшувати вільну поверхневу енергію на межі поділу адсорбент – розчин. Речовина, яка більшою мірою знижує значення поверхневої енергії адсорбенту, буде адсорбуватися переважно в більших кількостях.

Згідно теорії Ленгмюра адсорбція на твердих адсорбентах проходить не на всій поверхні, а тільки на адсорбційно-активних центрах з надлишком вільної поверхневої енергії. Тому, необхідно підбирати адсорбент, який не взаємодіє з розчинником.

Молекулярна адсорбція залежить від природи адсорбенту в тому середовищі, в якому розчинені молекули адсорбтиву. Полярні адсорбенти – глина, силікагель, алюмогель, цеоліти – добре змочуються водою. Такі адсорбенти краще адсорбують поверхнево-активні речовини з вуглеводневих (неполярних) середовищ, оскільки взаємодія між полярним адсорбентом і вуглеводневим середовищем незначна. Неполярні адсорбенти – вугілля, тальк – краще адсорбують речовини з водних розчинів.

Такий вплив на адсорбцію природи адсорбенту, адсорбтиву і середовища підпорядковується правилу вирівнювання полярностей Ребіндера – процес адсорбції йде в бік вирівнювання полярностей фаз і тим сильніше, чим більша початкова різниця полярностей. Іншими словами – речовина буде адсорбуватись на поверхні адсорбенту, якщо своєю присутністю в поверхневому шарі вона зменшує різницю полярностей фаз. Через це для адсорбції, наприклад, оцтової кислоти з води слід використовувати неполярний адсорбент – вугілля, тальк; а для адсорбції її з неполярного середовища – бензолу, толуолу – полярний адсорбент – силікагель, алюмогель.

Адсорбцію на порошкоподібному адсорбенті можна розрахувати таким чином. Якщо в розчин об’ємом V з початковою концентрацією ПАР С0 всипати пористий порошкоподібний адсорбент (активоване вугілля) масою m, то частина ПАР із розчину буде адсорбуватися на твердій поверхні. В результаті концентрація речовини в розчині знизиться до Ср, величина надлишкової (гіббсівської) адсорбції буде:

Г	( C0	C р	) V	(8.3)
		m

Дане рівняння показує кількість ПАР, що адсорбувалися на поверхні твердого тіла. Адсорбція буде виражатися в моль/кг.

Орієнтація молекул ПАР на межі розділу тверде тіло – рідина буде відбуватися згідно правила вирівнювання полярностей Ребіндера. На межі вугілля (неполярна фаза) з водою (полярна фаза) адсорбційний шар

69

молекул ПАР орієнтується гідрофільною частиною до рідини. Адсорбційний шар молекул ПАР вкриває тверду поверхню і надає їй полярні властивості (Рис.8.1,а). Таким чином, межа поділу неполярне тверде тіло – полярна рідина в результаті адсорбції замінюється на межу поділу полярна частина адсорбційного шару на твердій поверхні – полярна рідина. Відбулося вирівнювання полярностей фа з: неполярно – полярна межа стала полярно – полярною.

Рис. 8.1. Схема орієнтації молекул ПАР на межі фаз різної природи

Розглянемо другий приклад, коли гідрофільна поверхня твердого тіла (силікагель) контактує з неполярною рідиною (бензол) (рис. 8.1,б). При цьому молекули ПАР орієнтуються навпаки – гідрофобна, неполярна, вуглеводнева частина повернена в сторону неполярного бензолу, а гідрофільна – в сторону полярного силікагелю. І вихідна границя поділу полярне тверде тіло – неполярна рідина в результаті адсорбції замінюється на неполярний адсорбційний шар твердої поверхні – неполярна рідина.

Отже всі полярні гідрофільні поверхні повинні добре адсорбувати ПАР з неполярних або слабополярних рідин і, навпаки, неполярні гідрофобні поверхні добре адсорбують ПАР з полярних рідин. З ростом молекулярної маси ПАР здатність до адсорбції зростає, тобто тут також діє правило Траубе. У гомологічному ряду органічних речовин /кислот, спиртів/ адсорбційна здатність збільшується у міру зростання довжини вуглеводневого ланцюга. Значення адсорбції при переході від одного гомолога до наступного збільшується в 1,5 рази. На молекулярну адсорбцію впливає пористість адсорбенту та розмір його пор.

Завдання на виконання роботи

1.Провести адсорбцію на межі поділу фаз активне вугілля – розчин органічних кислот.

2.Розрахувати адсорбцію Г в молях на 1 г адсорбенту для п’яти досліджуваних концентрацій.

3.Побудувати експериментальну ізотерму адсорбції в координатах

Г=f(Со).

4.Побудувати пряму в координатах CΓ0 f(C0 ) для знаходження граничної

адсорбції графічним розв’язанням рівняння Ленгмюра.

5. Обчислити питому адсорбційно-активну площу поверхні адсорбенту

Sпит [м2/г].

70