фарм. и аналит. химия / аналит. химия / Зайцев. Аналітична хімія

заважають його виявленню (тобто що також реагують з вживаним

реагентом), будуть заздалегідь виявлені і видалені з р0'3чину.

l/. Кількісний аналіз. Дозволяє встановити кількісний вміст всіх або

окремих компонентів, тобто відповідає на питання «скільки?».

При визначенні мікродомішок межа між цими видами аналізу часом

стирається.

Відомий інший спосіб класифікації видів аналізу:

1.Валовий (загальний склад) - локальний.

2.Деструктивний - не деструктивний.

3.Контактний - дистанційний.

4.Дискретний - безперервний.

Класифікація видів аналізу може також rрунтуватись на природі частинок, що виявляються або визначаються. За цією ознакою виділяють види аналізу:

1. Елементний (атомно-іонний).

2. Структурно-груповий (функціональний).

3. Молекулярний - виявлення і визначення ХІМІЧНИХ сполук (наприклад, аналіз основних компонентів і домішок в повітрі Оз, N2, 02,

С02).

4.Ізотопний анаЛІЗ. Професійні аналітики цим видом аналізу займаються мало. Такий аналіз частіше проводять фізики, геологи. Наприклад, визначення дейтерієвої води в звичайній воді. Ізотопний аналіз необхідний при дослідженнях штучних елементів.

5.Речовинний аналіз встановлює, в якій формі присутній компонент,

що цікавить нас, в об'єкті і який вміст цих форм. Наприклад, ртуть може

бути присушьою у воді у вигляді таких форм - HgO, Hg2J СНзНg+,

(СНз)zНg.

б. Фазовий аналіз - це аналіз включень в неоднорідному об'єкті,

наприклад, мінералах. Так, CuS и СиО не розподілені в мінералі

гомогенно, а утворюють окремі фази.

Методи аналітичноїхімії:

Всі існуючі методи аналітичної хімії можна розділити на:

1.Методи пробовідбору.

2.Методи розкладання проб.

3.Методи розділення компонентів.

4.Методи виявлення (ідентифікації).

5.Методи визначення.

Єгібридні методи, в яких поєднуються методи розділення вимірювання.

Найбільше значення мають методи визначення. Всі ці методи rpунтуються на одному принципі - залежності між складом речовини і

його властивостями.

11

'-Sіл;повідно до іншої класифікації методи визначення ділять:

і. Хімічні методи - грунтуються на хімічних, зокрема електрохімічних реакціях. Пробу піддають хімічній взаємодії з аналітичним реагентом.

11. Фізико-хімічні методи.

ІІІ. Фізичні методи. fрунтуються на фізичних явищах і процесах

(наприклад, взаємодія речовини з потоком енергії).

ІУ. Біологічні методи - грунтуються на явищі життя.

Ця класифікація достатньо умовна. Так, фотометричні методи можуть бути і фізико-хімічними і чисто фізичними. В ядерно-фізичних методах іноді важливу роль відіграють хімічні операції (радіохімічні методи). Друга і третя групи методів об'єднуються під загальною назвою інструментальні методи аналізу.

1.2. Вчення про аналітичний сигнал. Біо- і хемосенсори

Будь-який з методів аналізу використовує певний сигнал, який в даних умовах дають конкретні елементарні об'єкти.

Аналітичний сигнал - це будь-який прояв хімічних або фізичних

властивостей речовини, який можна використовувати для встановлення

якісного складу об'єкту, що аналізується, або для кількісної оцінки компонентів, що містяться в ньому.

Це фундаментальна	характеристика речовини, така як заряд ядра
атома, атомна маса та ін.	Аналітичний сигнал - носій як якісної, так і

кількісної інформації.

Класифікація аналітичних сигналів: 1. Фізичні сигнали.

Наприклад, випромінювання або поглинання світлового випромінення речовинами при високих температурах. В результаті цього спостерігається

спектр. /Іоложення лінії в спектрі, яке можна охарактеризувати довжиною

хвилі А або частотою V, вказує на присутність того або іншого елементу.

Наприклад, попадання кухонної солі на газовий пальник вдома на кухні веде до забарвлення полум'я в жовтий колір. Довжина хвилі світла є

якісною інформацією і свідчить про наявність в кухонній солі натрію. В той же час інтенсивність лінії випромінення (І) дає інформацію про кількість аналіту. До фізичних аналітичних сигналів відносяться плавлення

речовини (характеристика - Іn,), кипіння (/'//1/)' обертання площини

поляризації світла (кут обертання), заломлеНІІЯ СВІТла (показник

заломлення) і ін.

2. Хімічні сигнали.

12

Наприклад, випадання осаду - це якісний аналітичний сигнал, а його маса - це кількісний сигнал. До хімічних сигналів відносяться також зміна

кольору, виділення газу, зміна температури розчину і ін.

lIриведемо приклади хімічних аналітичних сигналів:

рь2 + + 21 ~ PbI2 t - випадає жовтий осад;

со2 + + 4SCN- ~ [CO(SCN)4]2- - поява блакитного забарвлення

розчину в присутності етанолу. Тобто для прояву окремих сигналів

необхідно створювати особливі умови.

FеЗ+ + 4SCN ~ [Fe(SCN)4T - криваво-червоне забарвлення розчину.

Іноді аналітичний сигнал не проявляється або зникає в присутності

деяких речовин. Наприклад, якщо додати до криваво-червоного розчину

роданідного комплексу заліза фторид-іони, відбудеться знебарвлення:

[Fе(SСN)4Г + БF- ~ FeF/ + 4SCN-

Не з'явиться також червоне забарвлення розчину, якщо перед

додаванням роданіду амонію в розчин солі заліза(lІІ) ввести фосфат-іони. Це явище подавлення аналітичного сигналу називається маскуванням.

Сигнал, який відрізняється від інших високою селективністю,

отримано при визначенні нікелю(П) за допомогою органічного реактиву, запропонованого в 1905 р. л.о. Чугаєвим. Хімічний реактив називається

димеmllлгл;окси.И (позначається Н2От) або реактив Чугаєва:

Ni 2t + 2Н2От + 2NНз ~ Ni(HDm)2t + 2NH/ - утворюється осад

диметилгліоксимату нікелю(П) яскраво-червоного кольору.

3. БЇОJ/(}г;Чll; сиmали.

Ці аналітичні сигнали часто використовують для загального

токсикологічного контролю об'єктів навколишнього середовища, тобто для

біотестування. До біологічних сигналів відносяться:

-швидкість споживання кисню мікроорганізмами;

-зміна фотосинтетичної активності і флуоресценції водоростей;

-зміна рухової активності, частоти дихання і серцебиття дафній;

-зміна статичного стану медичної п'явки на динамічне і іп.

Біологічні аналітичні сигнали часто використовують в моніторингу.

М(}нїториllг спеціальна інформаційно-аналітична система

спостереження, контролю і оцінки стану природного середовища. На

основі біологічних сигналів сконструйовано біосигналізатори токсичності СБ-І, СБР-l. Пристрій складається з робочих акваріумів з рибами і

електродами, фотодатчиків, що фіксують перехід риб з однієї зони в іншу.

Якщо контрольована вода не токсична, риби не йдуть із зони надходження

води. Якщо у воді містяться токсиканти, то риби переходять в безпечну

зону акваріума, куди додатково подається чиста вода. Сигнал про

токсичність подається у разі переходу не менш З-х риб з п'яти за даний

проміжок часу (5-25 хвилин). Щоб риби не адаптувалися до низьких

концентрацій токсикантів, акваріуми по черзі змінюють.

13

Безперервний біоконтроль здійснюють за допомогою

біосигналізатора, сконструйованого на основі акваріуму, в якому РUJміщено 10 молюсків, стулки раковин яких сполучені з датчиками переміщення, що формують дискретні сигнали, відповідні двом

положенням стулок "відкрито" або "закрито". Сигнал про токсичність

води, що подається до акваріуму, формується при одночасному закриванні

стулок раковин не менше, ніж у 70% молюсків. Біологічний аналітичний
сигнал -	.	.
	складне поняття, для нього характерна влаСТИВІСТЬ адаптивносТІ.

Одним з нових напрямів в аналітичній хімії є використання мікроелектроніки і комп'ютерів. Цей напрям включає розробку хемо- і біосснсорів. Хімічнuй сенсор це невеликий пристрій, здатний безперервно визначати концентрацію хімічних складових в рідинах або газах і перетворювати цю інформацію на електричний або оптичний сигнал в режимі реального часу, як це показано на рис. 1.1:

Відгук

сенсора

Час

Рис. 1.1. Зміна сигналу сенсора в часі

Біосенсорu - це безреагентна система, що містить специфічну до речовини, що визначається, поверхню, покриту біомолекулами, що

розпізнають молекулярні ділянки або їх аналоги. Біосенсори можна

порівняти з біорецепторами (датчиками живого організму), ЯКІ перетворюють всі типи сигналів з навколишнього середовища в

електричні. В основі біосенсорів лежать ферменТІІ

біологічні

каталізатори. Фермент каталізує тільки один ПІП реакцій або тільки одну реакцію взагалі.

Наприклад, візьмемо датчик кисню (спеціальний кисневий електрод

Кларка). Покриємо його плівкою, шо містить фермент глюкозооксидазу, і опустимо в розчин, що аналізується. У присутності кисню можливе

протікання реакції:
глюкоза + 02 + Н2О	~ глюконова кислота + Н2О2
	катмj"штор

ГJlЮКО]ОКСllда'ш

Чим більше глюкози в розчині, тим більше кисню витрачається і тим

менше струм в ланцюзі. Ніяку іншу речовину, окрім глюкози, цей датчик

14

не визначає. Тобто можна обстсжувати хворих на цукровий діабет. Замість датчика можна взяти іоночутливий транзистор. ПРИНЦИП той самий, але головна перевага такого біосенсора невеликі габарити і багатофункціональність. Так, в Японії виготовляють багатоканальний сенсор на сечовипу, глюкозу і калій розміром всього 2х6хО,4 мм. Зараз чисті ферменти в біосенсорах не застосовують, а використовують препарати тканин багатоклітинних рослин і тварин. Адже вони теж містять ферменти, але отримувати їх набагато простіше і дешевше. Наприклад, концентрацію аскорбінової кислоти в пробі можна визначити за допомогою електрода на кисень, нанизавши па нього шматочок свіжого огірка або гарбуза - джерела ферменту аскорбіноксидази. Зараз відомі

сенсори на десятки речовин.

Другий напрям - це реалізація цілих аналітичних схем в межах мікроелектронного плоского чіпа (мікросхеми). Ідея була висловлена Террі в 1979 році. Вона обіцяла перспективу істотного здешевлення аналізу. Недавно описана "іllіатюризована схема загального хімічного аналізу для

контролю об'єктів навколишнього середовища. В межах однієї мікросхеми

здIИСНЮЄ'ТЬСЯ підготовка проби, розділення компонентів, подальша реєстрація (все - автоматично). На кремнієвій або скляній пластинці методами фотолітографії або нарощування плівок наноситься потрібна система комунікацій. Наприклад, для електрофоретичного визначення використаний капіляр діаметром 10-30 мкм довжиною 9,6 см, на якому

реалізується 70 тис. теоретичних тарілок (метод капілярного електрофорезу, що інтенсивно розвивається).

Пошук нових аналітичних сигналів продовжується. Так, на кафедрі аналітичної хімії Донецького націоналыІгоo університету професором Шевчуком 1.0. було відкрито новий аналітичний сигнал. При кристалізації

з органічних розчинників трибензиламін і інші органічні речовини

утворюють ритмічні і хвилеві структури, характерні для кожного розчинника і речовини. Утворення хвильових кристалізаційних структур

відбувається спонтанно при випаровуванні розчинника. У розчинах

трибен'зиламіну в органічних розчинниках утворюється до 50 центрів

кристалізації на 1 мм2 • При випаровуванні розчинника навколо центрів

кристалізації утворюються концентричні кола. Зовнішні хвилі від різних

центрів кристалізації стикаються одна з одною. Залежність відстані між

концентричними колами від концентрації трибензиламіну С має лінійний

характер l=kC+b. Цей сигнал грунтується на явищі ритмічної самоорганізації асоціатів і мікрокристалів.

1.3. Властивості аналітичного сигналу

Аналітичні сигнали можна зобразити графічно. Зобразимо сигнали 4- х елементарних об'єктів (рис. 1.2).

І5

При певних значеннях величини х, щО є константами для даної

речовини (tк"п, tп." А), з'являються аналітичні сигнали. Компоненти 1 і 2

дають роздільні сигнали, які можуть бути використані для їх якісного

виявлення (по величині х) або для кількісного визначення по величині у.

Сигнали компонентів 3 і 4 перекриваються, тому якісне виявлення і кількісне визначення неможливі. Один компонент заважає виявленню іншого. Говорять, що сигнали 1 і 2 сnеl(uфічн;, а сигнали 3 і 4 неспецифічні.

у			2
		1	3	4
			А
		і

у

Рис. 1.2. Сигнали чотирьох різних елементарних об'єктів:

у - інтенсивність аналітичного сигналу (маса осаду, інтенсивність випромінювання світла і ін.); х - змінна величина, постійна для даного елементарного об'єкту, тобто його якісна характеристика (довжина хвилі світла, що випромінюється, температура плавлення і ін.)

Рис. 1.2 ілюструє першу властивість аналітичного сигналу -

сnеl(uфічність.

Якщо сигнали неспецифічні, то Їх селективність (специфічність)

можна підвищити наступними прийомами.

1.Маскування. Після маскування і виявлення компонента, що

визначається, створюють умови, в яких компонент знову дає сигнал, -

демаскують цей компонент. Наприклад, у разі маскування сигналу іона Fе(Ш) в присутності фторид-іонів способом демаскування може бути підкислення розчину з подальшим видаленням леткої HF:

F-+H+ -

HFj

Кlш'ятіння

2.Попереднє розділення компонента, що визначається, та

компонента, що заважає.

3. Використання іншого методу (або сuталу).

Зобразимо аналітичний сигнал в інших координатах (рис. 1.3). Інтенсивність аналітичного сигналу у залежить від кількості 11 елементарних об'єктів, що викликають цей сигнал (це може бути концентрація С, кількість молей У, масова частка (t) і т.д.).

16

n (С, v, w і т.д.)

Рис.I.З. Залежність інтенсивності аналітичного сигналу у від кількості елементарних об'єктів n

Математичну функцію y=S·n називають градуювШlЬНОЮ функцією, й

графічне зображення називається градуювшlыl.м графіком.

Коефіцієнт S називають чутливіспо методу аналізу. Чутливість - це друга властивість аналітичного сигналу. Градуювальний графік може бути

прямою лінією або нелінійною залежністю. У другому випадку чутливість

S не є постійною величиною. Коефіцієнт S має смисл тангенса кута нахилу

лінійного градуювального графіка або відгук сигналу на приріст кількості

елементарних об'єктів !1у/!1х. На рис. 1.4 чутливість визначення у першого

сигналу вища, НІж у другого.

у

n

Рис. 1.4. Графічне зображення двох аналітичних сигналів

Серед методів аналізу відрізняють абсолютні і відносні. До абсолютних методів відносяться такі, в яких концентрацію визначають за

допомогою фундаментальних фізичних сталих і законів, таких, як молярні

маси і співвідношення стехіометрії в гравіметрії та титриметрії, стала

Фарадея та закони електролізу в кулонометрії. Абсолютні методи не

17

потребують градуювання (на крайній випадок градуювання можна виповнити один раз). У відносних методах параметри градуювальної

функції (коефіцієнт чутливості та сигнал фону) слід кожен раз визначати

експериментально наново. Методи, що основані на фізичних явищах, як

правило, є відносними і потребують градуювання.

Зменшення кількості елементарних об'єктів, що викликають аналітичний сигнал, спричиняє зменшення інтенсивності сигналу. Якщо інтенсивність нижча за якесь визначене і характерне для даного методу значення, у ряді паралельних дослідів сигнал вдається зміряти, а в інших - ні. Говорять, що в таких умовах аналітичний сигнал упевнено виявити не можна. Цьому положенню на рис. 1.5 відповідають інтенсивності сигналу

в заштрихованій області.

у

n

Рис. 1.5. Визначення межі виявлення сигналу

Нижче за цю область виявлення не вдається ні в одному з паралельно

проведених дослідів. Верхня межа заштрихованого інтервалу визначає

величину межі виявлення. Межа виявлення - це третя властивість

аналітичного сигналу.

Межа виявлення - це найменша концентрація С"іН (або Пlnіl1)' яку

можна виявити з довірчою імовірністю Р:

с .	= У.lfіll -	УrtJl
т1П	S	'

де Уllін - граничне значення аналітичного сигналу, яке ще можна

виміряти на даному приладі; у"" - середнє значення цього параметру в

холостому досЛІДІ; S коефіцієнт чутливості. Для оцінки У"і" використовують статистичні критерії - k (коефіцієнт, який характеризує

довірчу імовірність) та Sхол (стандартне відхилення холостого досліду):

У.l1ін = У\'"/І1+ k· Sхол

Коефіцієнт k приймають рівним 2, 3 і вище (зазвичай 3). Чим більше

значення k, тим вище межа надійного виявлення сигналу. Значення межі виявлення залежить від:

18

1. Величини чутливості S - чим більше чутливість, тим краще (тобто

менше) межа виявлення (рис. 1.6).

у

____ ~-2--

,

,

,

,

n

РИС.І.6. Межі виявлення двох сигналів з

різною чутливістю

2. Величини ФОНУ (шу,wу. background).

Якщо градуювальний графік не проходить через початок координат,

то алгебраїчне рівняння, що його описує, можна записати наступним

чином: у = S'n + Ьо. Вільний член ЬО (відрізок, що відсікається градуювальною прямою на осі ординат) представляє собою сигнал фону. Фон (шу.м) - це невеликі випадково виникаючі сторонні сигнали, що з'являються навіть при повній відсутності даних елементарних об'єктів та

відповідають нульовій концентрації компонента, що визначається (рис.

1.7).

у

фон

n

Рис. 1.7. Сигпал, що має фон (шум)

Аналітичний сигнал повинен мати настільки високу інтенсивність, щоб він виразно виділявся на фоні шуму.

19

3 погляду теорії аналітичного сигналу при класифікації аналітичних

методів характер процесу, що обумовлює виникнення аналітичного

сигналу, повинен грати першорядну роль.

На цій основі методи аналізу можна розділити на хімічні, електрохімічні, спектроскопічні і радіохімічні (табл. ].]).

Таблиця 1.1. Класифікація методів аналізу

	Група методів		Величина, що вимірюється		Назва методу
Хімічні методи			Маса		Гравіметрія
			Об'єм розчину реагенту		Титриметрія
			Об'єм газоподібних продуктів		Газоволюметрія
			реакції
Електрохімічні			Рівноважний	потенціал	Потенціометрія
методи			електродів
			Опір поляризованого електрода		Вольтамперометрія
			Кількість витраченої електрики		Кулонометрія
			Електропровідність розчину		Кондуктометрія
Спектроскопічні			ПОТІК ФОТОНІВ:
методи			- що випромінюються атомами		Атомно-емісійний
			при переходах зовніщніх		метод
			електронів
			- поглинених атомами при		Атомно-
			переходах зовнішніх електронів		абсорбційний
					метод
			- що ВИПРОМІНюються при		Рентгенівська
			переходах внутрішніх електронів		спектроскопія
			атомів
			- поглинених при переходах		Фотометрія
			зовніщніх електронів в молекулах
			- поглинених при зміні		ІЧ-спектроскопія
			коливальної енергії молекули
			- що випромінюються атомами		Люмінесцентний
			або молекулами після		аналіз
			попереднього поглинання
			JtOTOHiB з вищою енергією
			відносна маса іонів при русі в		Мас-спектральний
			магнітному полі		аналІЗ
Радіохімічні			РАДІОАКТИВНЕ
методи			ВИПРОМІНЕННЯ ЯДЕР:
			- що виникає в результаті		Активаційний
			ядерних перетворень		метод

20