фарм. и аналит. химия / аналит. химия / Зайцев. Аналітична хімія

Сірководнева класифікація катіонів

Х2		Катіони				Груповий реагент		Характеристика
								групи
І		К', Na+, NH/, Mg-+					немає
11		Ваl+, SrZ+, СаІ+					(NН4)2СОЗ	СаСОз, SrCОз, ВаСОз
							(NH4OH+NH 4CI)
							Карбонати не
							розчиняються у
							воді
III		АI3+, Crj	+, FeL+,	Fej +,	NiL+,		(NH 4)2S	Аl(ОН)з - білий
		со2', MnH , Zn2+					рН = 9,25	Сr(ОН)з - сіро-фіолето-
							(NH 4OH+NH4Cl)	вий
							Сульфіди не	J-<'е2SЗ - чорний
							розчиняються у	FeS -	чорний
							ВОДІ, аМіаКУ,	NiS - чорний
							розчиняються в	CoS - чорний
							НСІ	ZnS -білий
								MI1S - тілесний
ІV		а)Си-+,	HJ+	Cd-+,	Ві'+		H S	CuS -чорний
			g ,			2
		(рь2+)					(рН = 0,5)	HgS - чорний
		б)Аs(lIl,V),		Sb(III,V),			Сульфіди не	CdS -жовтий
		Sn(lI,IV)					розчиняються в	Bi2S, - чорний
							НСІ	As2S,	- жовтий, As(V)
								відновлюється		в процесі
								осадження,		As2Ss
								виділяється тільки В 6 М
								НСІ
								SЬ2SЗ	-	оранжово-
								червоний
								Sb2Ss	-	оранжово-
								червоний
								SnS -	бурий
								S11S2 -	жовтий
V		Ag+, РЬ"+, Hg/+					2MHCl	AgCI, РЬСI2, Hg2Cl2

31

Класифікація аиіонів

N2	Аніони	Груповий реагент
групи
І	S04" , so/, S20з", СОз" , Р04' , AsO/,	8аСІ2	в нейтральному
	AsO/-, 840/-, г, СІО/-, Cr042-, Cr20/-	або	слабколужному
		середовищі
Il	СІ , Br , І , S"- , SCN ,CN , ВrOз , ЮЗ	АgNОз в 2 М НNОз
ІІІ	NОз , N02 , СНзСОО , СlOз , Mn04	немає

2.5.2. Схеми розділення і систематичного аналізу катіонів за кислотно-основною і сірководневою класифікаціями

Систематичний аналіз починають з попередніх випробувань, які

найчастіще проводять сухим шляхом. Потім проводять розчинення проби і

;2+ 3+

знаходження окремих катіонів (NH4 ' Fe ,Fe та ін.), для яких відомі специфічні якісні реакції (як відомо, проведенню специфічних реакцій не

заважають інші катіони). Проводять ряд інших попередніх випробовувань:

І. Відсутність забарвлення розчину або зразка дозволяє припустити

відсутність катіонів СгЗ+, Fe3+, Fe2+, сu2+, со2+, Ni 2 +.

2. Гідроліз. Якщо реакція розчину нейтральна, то катіони Sn(H,IV),

SЬ(Ш,V), 8іЗ+, Hg2+ відсутні.

3. Осаджують у вигляді гідроксидів та основних солей катіони 2-6 груп, діючи на окремі порції розчину К2СОз або Nа2СОз, а в фільтраті

І

+

знаходять іони Na (коли діяли К2СОз) та К (коли діяли Nа2СОз).

4.Проба з H2S04. Якщо немає осаду, відсутні катіони рь2+, Sr2+, Ва2+.

5.Проба з НСІ. Якщо відсутній осад, немає катіонів Ag+, Hg/\ рь2+.

При відсутності катіонів ІІ та ІІІ груп або після відділення цих груп

ДІЄЮ надлишку NaOH розділяють суміш таким чином: катіони І та ІУ групи за кислотно-основною класифікацією знаходяться у розчині, а катіони V та УІ груп знаходяться в осаді у вигляді гідроксидів. Подальше

розділення катіонів V та УІ груп проводять дією надлишку аміаку. При цьому гідроксиди катіонів УІ аналітичної групи утворюють розчинні

аміакати, а гідроксиди V аналітичної групи залишаються в осаді.

Таким чином, основним завданням групового аналітичного реагенту

є:

а) знаходження у розчині, що аналізують, катіонів відповідної

аналітичної групи; б) відділення катіонів певної групи від катіонів інших

аналітичних груп.

32

Схема розділення катіонів за кислотно-основною класифікацією

Г;~

L_j

../	...."
,/	"	,
+ 2М НСІ >------

~,//

Осад AgCI,

РЬСI2, НюСІ2

		О<ад r.(OH)"
+ І		МIlО"Ві(ОН)"
		Мg(OH)z, HSbO"
		Cu(OH)z,Ni(OH)z,
		C.(OH)z. Нg(OH)z,
		Cd(OH)z

+НСІ

Розбавити водою:

(SЬС4Г + 2Н20 =

= Sb02CIl + 5 СІ- + 4н+

r -

. Розчинення та

( , ідентифікація

ZI'bSO, +ZCI1,COO-·

=~(CI1,COO),)·I'bSO,1

+soi-

розчинм~+, IСu(NНЗ)41 +,

IСо(NНзм2+,

(Нg(NНЗ)412+, IСd(NJIз)4J2+, INі(NНз),12+

Осад BaS04, SrS04, CaS 04

( Ідеитифікація)

l~------ ----~

Ідеитифікація

33

Схема розділення катіонів за сірководневою класифікацією

Осад АіСl,

РЬСІ" Hg,CI,

,_._--_.

( Ідентифікація )

Осади IV гр.: cus, HgS, CdS, PbS, Ві,sз, snS, SnS" А.,sз, SЬ,Sз, Sb,S5

NH,-[..-S-S-../.-NH, - QКuaюссч

SnSl +(NH.hS, ~ snS,t + (NH,),S

SnS,! + (NH,ItS ~ (NH,hSnS.

І-Шгр.

(нarрівають iJI)

вилучення H,s)

+ (NH,),S + NH.OH+NH.Cl

Осади ИІ гр.: АІ(ОН)), Сг(ОН)),

FeS, Fе,Sз, МnS,

ZnS, CoS, NiS

Осад ВаСОз, SгСОз, СаСО),

МgСОз

34

2.5.3.Аналітичні властивості катіонів

2.5.3.1.Катіони першої аналітичиої групи

+

До І аналітичної групи катіонів відносять катіони лужних металів К ,

+

Na, а також комплексний катіон NH4 . Ці катіони мають малу полярюаuійну здатність, тому що в них великі іонні радіуси. Іонні радіуси

++

кта NH4 близькі, тому иі іони мають майже однакові аналітичні

властивості. Більшість сполук катіонів І аналітичної групи розчиняються у

воді. Тому І аналітична група катіонів не має групового реагенту.

+

+

+

у розчині гідратовані іони К , Na та NH 4 безбарвні. Забарвлення

деяких сполук натрію, калію чи амонію обумовлене забарвленням аніону, наприклад: Na2Cr04 має жовтий колір, аКМ1104 - червоно-фіолетовий.

Реакції іонів калію к'

1. Дія СУМІШІ винної кислоти З ацетатом натрію. Іони калІЮ

утворюють білий кристалічний осад гідротартрату калію:

КСІ + Н,2С4НР6 + СНзСООNа = KHCP406t + NaCI + СНзСООН

К + Н2С4Н4О6 + СНзСОО = КНС4НР61 + СНзСООН

І-а. Дія кислої солі винної кислоти (гідротартрату натрію)

NaHC4 H40 6 :

КСІ + NaHC4 Hp6 = KHC4HP6 t + NaCI

t

К + НС4НР6- = КНС4НР61

Осад КНС4Н4О6 розчинний у мінеральних кислотах та лугах:

+ ,

КНС4НР6 + Н = К + Н2С4НР6

КНС4Н4О6 + ОН- = К+ + С4НР/-+ HP

Реакцію виявлення іонів калію виконують у нейтральному

середовищі. Розчинність осаду КНС4Н4О6 '3більшується з підвищенням температури. Тому для утворенню цього осаду треба охолодити розчин

холодною водою.

2.Дія гексанітрокобальтату(lІІ) натрію NазIСо(NО2)61. Іони калію

зцим реагентом утворюють жовтий кристалічний осад

гексанітрокобальтату(lІІ) калію натрію:

2КСІ + Nаз[Со(NО2)6] = K2Na [CO(NO)6H + 2NaCI

++

2К + Na + [Со(NО)6]З- = K2Na[Co(N02)6 H

Осад розчинний у мінеральних кислотах '3 утворенням нестійкої кислоти Нз[Со(NО2)6] при рН<4.

35

++ +

КzNа[Со(NОZ)б] + зн = 2К + Na + Нз[Со(NО2)б] Луги розкладають реагент з утворенням бурого осаду со(он)з:

К2Nа[Со(NОZ)б] + зкон = Со(Он)з1 + 5KNOz + NaN02

+	+
K2Na[Co(N02)6] + зон- = Со(Он)з1 + 2К	+ Na + 6N02-

Іони амонію заважають знаходженню іонів калію, тому що реагують аналогічно іонам калію.

3. Реакція забарвлення полум'я (реакція фармакопейна). Солі

калію забарвлюють безбарвне полум'я пальпика у фіолетовий колір. При наявності у розчині іонів натрію, які забарвлюють полум'я у жовтий колір

і маскують фіолетове забарвлення іонів калію, спостереження полум'я слід

вести через кобальтове синє скло. Жовте випромінення натрію поглинає

синє скло. Через синє скло випромінення калію буде слостерігатись як

пурпурно-червоне.

Реакції іонів наmрію Na j

1. Дія гексагідроксостибіату калію КISЬ(ОН)61• Концентровані

розчини солей натрію при взаємодії з цим реагентом утворюють білий

кристалічний осад:

NaC! + К[SЬ(ОН)6] = Na[Sb(OH)6H + КС!

+

Na + [Sb(OH\] - = Nа[SЬ(ОН)6Н

Nа[SЬ(ОН)ь] - дрібний кристалічний осад, швидко осідає на дно пробірки, частково пристає до стінок. Осад добре видно, коли нахилити пробірку або

вилити з неї розчин. Якщо осад відразу не випадає (пересичений розчин),

треба потерти стінки пробірки скляною паличкою й охолодити розчин. Особливості умов виконання реакції.

1. у розчині, що досліджується, повинна бути нейтральна або

слабко-лужна реакція. У кислому середовищі реагент K[Sb(OH)6]

розкладається, в результаті чого утворюється білий аморфний осад метаСУРМ'ЯIІОЇ кислоти НSЬОз:

К[SЬ(ОН)б] + НСІ = КСl + Н[SЬ(ОН)6Н = НSЬОз1+ 3Нр

Цей осад приймають за осад Na[Sb(OH)6] і роблять помилковий висновок про наявність у розчині іонів натрію. Тому кислі розчини спочатку нсйтралізують лугом КОН.

2. Сіль Na[Sb(OH)6J помітно розчиняється у воді і здатна утворювати пересичені розчини, тому з розбавлених розчинів осад не випадає або

випадає через тривалий час. Концептрація солі натрію в розчині повинна

бути досить високою, розбавлені розчини спочатку концентрують

випарюванням.

3. Реакцію треба проводити на холоді, бо розчинність Na[Sb(OH)6]

36

зростає з підвищенням температури.

4. Солі амонію заважають реакції. Внаслідок гідролізу водні розчини солей амонію мають кислу реакцію, тому реактив K[Sb(OH)6] у

присутності амонійних солей розкладається, як у випадку дії кислот. Іони

~ +

Mg також заважають виявленню іонів Na, бо вони з К[SЬ(ОН)БJ

утворюють кристалічний осад, який легко можна прийняти за кристалічний осад Nа[SЬ(ОН)6]'

+

Отже, при виявленні іонів Na за допомогою К[SЬ(ОН)61 слід

виконувати такі умови:

+ 2+

- У розчині, що досліджується, не повинно бути іонів NH4 і Mg ;

-розчин повинен бути нейтральним або слабко лужним і досить

концентрованим;

-реакцію треба проводити у холодному розчині.

2.Дія цинкуранілацетату Zп(VО2)іСНзСОО)s. Іони натрію з цим

реагентом у нейтральних або оцтовокислих розчинах утворюють блідо­

жовтий осад цинкуранілацетату натрію:

NaCI + Zn(U02MCHj COO)R + СНзСООН + 9Нр =

NаZП(UО2>зССНзСОО)9'9НРl + НСІ

+

2+

2+

Na

+ZI1

+3U02 +8СНзСОО- +СНзСООН +9Нр =

NаZп(UО2)/СНзСО0)9'9НРl+ Н

Під мікроскопом

кристали

NаZП(UО)З(СНЗСОО)9'9НР

мають

Na

+

вигляд правильних

октаедрів або

тетраедрів. Знаходженню

іонів

в

.

+

+

м 2+

С

2+

Ч S

2+

та NH

4 'а також

.

цьому випадку не заважають \Они К

g,

а

,Ва-,

r

3. Реакція забарвлення полум'я. Солі натрію забарвлюють полум'я

пальника в жовтий колір. Для виявлення іонів натрію та деяких інших катіонів використовують інструментальні методи - метод полуменевої фотометрії та атомно-емісійний метод.

Метод полуменевої фотометрії

АналітllЧНUЙ сuzнач методу полуменевої фотометрії світло, шо випромінюється атомами при переходах Їх зовнішніх електронів. Довжина

хвилі л (або частота v) - якісна характеристика аналітичного сигналу.

Якісний аналіз грунтується на залежності !'J.E = hv (дивись розділ 16.2). ]нтенсивність випромінення] - кількісна характеристика сигналу,

яка залежить від концентрації елементу, шо визначають, С:

]=k-C

37

2. Дія реактиву Неелера

Схема полумеllевого фотометра представлена на рис. 2.1.

			ЩІЛИНА	ДЕТЕКТОР
				ІНДИКАТОР
			~:-6-o
			--ГU~
				СВІТЛОФІЛЬТР
	_	=-	ЗЛИВ
	-	-	РОЗЧИН
	Рис. 2.1. Схема полуменевого фотометра
	Забарвлення полум'я:
Na -	жовтий колір			Li - червоний
К -	фіолетовий			Rb, Cs -фіолетовий
Sr - карміново-червоний				В, Cu, Ві - зелений
Ва -жовто-зелений				РЬ, As, Sb - блакитний
Са - цеглясто-червоний

Сполуки катіонів першої аналітичної групи можна ідентифікувати в пробі атомно-емісійним методом на стилоскопі, при цьому джерелом світла, в якому відбувається атомізація, збудження атомів і випромінювання світла, є електричний розряд. За наявності в зразку сполук натрію в емісійному спектрі спостерігається яскравий жовтий

дублет (дві близько розташовані лінії) при 589 нм.

Реакції іонів ананію NH4+

1. Дія лугу. Іони амонію реагують з розчинами лугів (КаН, NаОН).

При нагріванні виділяється газоподібний аміак:

+

NH4 + ОН = NНзі + HP

Це реакція специфічна, досить чутлива. Інші катіони не заважають знаходженню іонів амонію.

Газоподібний аміак може бути виявлений декількома способами:

-по запаху;

-за посинінням червоного лакмусового папірця, змоченого

дистильованою водою.

При внесенні в газоподібний аміак скляної палички, змоченої концентрованою соляною кислотою, з'являється білий "димок" хлориду

амонію NH4CI внаслідок такої хімічної реакції: NНз + НСІ = NH4Cl. KzIHgl.jl. Іони амонію з реактивом Неслера

38

HgI2•

(лужний розчин K2[Hg14]) утворюють червоно-бурий аморфний осад амідного комплексу ртуті(II):

/Hg"

NH/ + 2[HgI4]2- + 40Н- _ [ о.......... /NН2]ц +7Г + 3Н2О

Hg

Реакція дуже чутлива. При малих концентраціях іонів амонію осад не утворюється, а розчин забарвлюється у жовтий колір. У кислому розчині реагент K2[HgI4] руйнується з утворенням червоного осаду Реакцію треба проводити в нейтральному або лужному середовищі. Реакції заважають іони важких металів, які утворюють з лугами забарвлені гідроксиди Сг(ОН)з, Fе(ОН)з, Ni(OH)2 тощо.

3. Дія гексагідроксостибіату калію КISЬ(ОН)6] на розчин, що

містить іони амонію. У розчині солей амонію відбувається гідроліз:

+ t

NH4 +Hp=NHpH+H рН<7.

У кислому середовищі K[Sb(OH)(,] розкладається, утворюється білий осад НSЬОз:

[SЬ(ОН)6Г + н+= НSЬОз!+ 3Нр

4. Відношення солей амонію до нагрівання. Усі солі амонію при високій температурі розкладаються. ІІроцес розкладання солей амонію залежить від природи аніону.

Солі амонію, які містять аніон леткої кислоти (НСІ, НВг, HF тощо) при нагріванні розкладаються на газоподібний аміак і летку кислоту,

наприклад,

NH4CI - NНзі + НСІі

Але при виході із зони високої температури продукти розкладу знову

сполучаються, утворюючи сіль амонію:

NНз + НСІ = NH4CI

Якщо до складу солей амонію входять аніони нелетких кислот, то

при прожарюванні виділяється газоподібний аміак, а нелетка кислота

залишається:

(NН4)ЗРО4 = 3NНзі + НЗРО4 НзРО4 = НРі + НРОз

або

(NН4)ЗРО4 = 3NНзі + НРі + НРОз

У випадках, коли аніон солі має окислювальні властивості, аміак

окислюється до азоту або до оксидів азоту. Наприклад:

(NH4)2CrP7 = N2 + 4НР + Сгрз

NН4NОз = Np + 2НР

Приклади розкладання деяких інших солей амонію:

39

NH4 N02 = N2 + 2Нр

3(NH4)2S04 = N2 + 4NНз + 6Нр + 3S02

(NH4)2CP4 = 2NНз + HP + СО + СО1

Систематичний хід аналізу суміші катіонів першої

аналітичної групи

При аналізі катіонів І аналітичної групи спочатку визначають іони амонію. Для цього до невеликої кількості розчину додають розчин лугу і нагрівають. При наявності іонів амонію відчувається запах аміаку. ЯКЩО іони амонію знайдені, то Їх необхідно видалити з розчину, тому що вони заважають визначенні іонів калію та натрію. Для відкриття іонів натріlO до окремої порції розчину додають кон або К2СОз і кип'ятять до видалення

аміаку. Потім розчин нейтралізують оцтовою кислотою (СНзСООН),

охолоджують відкривають Na дією розчину К[SЬ(ОН)6] або

+

ZП(UО2МСНЗСОО)R' Для знаходження іонів К аміак видаляють з розчину дією NaOH або Nа2СОз при кип'ятінні розчину. Потім розчин

нейтралізують оцтовою кислотою і після охолодження визначають К дією розчинів NaHC4 H40 6 або Nаз[Со(NО2\J

Практичні рекомендації до проведення аналізу суміші катіонів 1

ансиітUЧIІОЇ групи.

І. Знаходження іонів амонію. До 2 -3 крапель розчину додають 6- 8 крапель розчину NaOH і нагрівають. До отвору пробірки підносять вологий червоний лакмусовий папір.

у випадку, коли іони амонію виявлені, перед знаходженням іонів калію чи натрію потрібно видалити іони амонію (див. наступні пункти).

ЯКЩО ж іонів амонію немає, то пункти 2 та 5 виконувати не треба. Іови калію відкривають, виконуючи п. 3 або 4. Іони натрію відкривають,

виконуючи п. 6 або 7.

2. Приготування розчину для знаходження катіонів калію. До 5

крапель ро'зчипу додають 5 крапель розчину Nа2СОз або NaOH. ІІробірку з

розчином нагрівають до повного видалення аміаку (зникнення запаху, вологий червоний лакмусовий папір не повинен синіти) . Після видалення іонів амонію до розчину додають по краплям розчин оцтової кислоти до кислої реакції (лакмусовий папірець повинен почервоніти) і охолоджують.

3. Знаходження катіонів калію дією розчину NaHC4 H40 6• До 2 - 3

+

крапель розчину, ЩО не містить іонів NH4 ' додають 3 - 4 краплі розчину

NaHC4H40 6, прискорюючи випадання осаду за допомогою тертя скляною

паличкою об стінки пробірки та охолодженням розчину.

40