17. 18. Взаимодействие света с веществом. Дисперсия и поглощение света. Нормальная и аномальная дисперсия. Закон Бугера-Ламберта.

Дисперсией света называют явление зависимости абсолютного показателя преломления вещества n от частоты света ω (или длины волны λ):

n = f(λ).

Следствием дисперсии света является разложение в спектр пучка белого света при прохождении его через призму. Первое экспериментальное исследование дисперсии света в стеклянной призме было выполнено И. Ньютоном в 1672 г.

Дисперсия света называется нормальной в случае, если показатель преломления монотонно возрастает с увеличением частоты (убывает с увеличением длины волны); в противном случае дисперсия называется аномальной, рис.1.

Величина

D = dn/dλ

называется дисперсией вещества и характеризует скорость изменения показателя преломления при изменении длины волны.

Нормальная дисперсия света наблюдается вдали от полос или линий поглощения света веществом, аномальная – в пределах полос или линий поглощения.

Рассмотрим дисперсию света в призме, рис.2.

Пусть монохроматический пучок света падает на прозрачную призму с преломляющим углом θ и показателем преломления n под углом α₁. После двукратного отклонения (на левой и правой гранях призмы) луч оказывается отклоненным от первоначального направления на угол φ. Из геометрических преобразований следует, что

φ = θ(n-1),

т.е. угол отклонения лучей призмой тем больше, чем больше преломляющий угол и показатель преломления вещества призмы. Поскольку n = f(λ), то лучи разных длин волн после прохождения призмы окажутся отклоненными на разные углы, т.е. пучок белого света, падающий на призму, за призмой разлагается в спектр, что и наблюдалось впервые Ньютоном. Значит, с помощью призмы, так же как и с помощью дифракционной решетки, разлагая свет в спектр, можно определить его спектральный состав.

Следует помнить, что составные цвета в дифракционном и призматическом спектрах располагаются различно. В дифракционном спектре синус угла отклонения пропорционален длине волны, следовательно, красные лучи, имеющие большую длину волны, чем фиолетовые, отклоняются дифракционной решеткой сильнее. В призме же для всех прозрачных веществ с нормальной дисперсией показатель преломления n с увеличением длины волны уменьшается, поэтому красные лучи отклоняются призмой слабее, чем фиолетовые.

На явлении нормальной дисперсии основано действие призменных спектрометров, широко используемых в спектральном анализе. Это объясняется тем, что изготовить призму значительно проще, чем дифракционную решетку. Призменные спектрометры имеют также большую светосилу.

Электронная теория дисперсии света. Из макроскопической электромагнитной теории Максвелла следует, что

n = εμ,

но в оптической области спектра для всех веществ μ ≈ 1, поэтому

n = ε. (1)

Формула (1) противоречит опыту, т.к. величина n, являясь переменной n = f(λ), равняется в то же время определенной постоянной ε (постоянной в теории Максвелла). Кроме того, полученные из этого выражения значения n не согласуются с экспериментальными данными.

Для объяснения дисперсии света была предложена электронная теория Лоренца, в которой дисперсия света рассматривается как результат взаимодействия электромагнитных волн с заряженными частицами, входящими в состав вещества и совершающими вынужденные колебания в переменном электромагнитном поле волны.

Ознакомимся с этой теорией на примере однородного изотропного диэлектрика, предположив формально, что дисперсия света является следствием зависимости ε от частоты ω световых волн. Диэлектрическая проницаемость вещества равна

ε = 1 + χ = 1 + Р/(ε₀Е),

где χ – диэлектрическая восприимчивость среды, ε₀ – электрическая постоянная, Р – мгновенное значение поляризованности (наведенный дипольный момент единицы объема диэлектрика в поле волны напряженностью Е). Тогда

n² = 1 + Р/(ε₀Е), (2)

т.е. зависит от Р. Для видимого света частота ω~10¹⁵ Гц столь велика, что существенны лишь вынужденные колебания внешних (наиболее слабо связанных) электронов атомов, молекул или ионов под действием электрической составляющей поля волны, а ориентационной поляризации молекул при такой частоте не будет. Эти электроны наз. оптическими электронами.

Для простоты рассмотрим колебания одного оптического электрона в молекуле. Наведенный дипольный момент электрона, совершающего вынужденные колебания, равен р = ех, где е – заряд электрона, х – смещение электрона из положения равновесия под действием электрического поля световой волны. Пусть n₀ – концентрация атомов в диэлектрике, тогда

Р = р n₀ = n₀ е х. (3)

Подставив (3) в (2) получим

n² = 1 + n₀ е х /(ε₀Е), (4)

т.е. задача сводится к определению смещения х электрона под действием внешнего электрического поля Е = Е₀cos ωt.

Уравнение вынужденных колебаний электрона для простейшего случая

d²x/dt² +ω₀² x = (F₀/m)cos ωt = (e/ m) E₀cos ωt, (5)

где F₀ = еE₀ –амплитудное значение силы, действующей на электрон со стороны поля волны, ω₀ = √k/m – собственная частота колебаний электрона, m – масса электрона. Решив уравнение (5), найдем ε = n² в зависимости от констант атома (е, m, ω₀) и частоты внешнего поля ω, т.е. решим задачу дисперсии.

Решением (5) является

Х = А cos ωt, (6)

где

А = еЕ₀/m(ω₀² – ω²). (7)

Подставим (6) и (7) в (4) и получим

n² = 1 + n₀e²/ε₀m(ω₀² – ω²). (8)

Из (8) видно, что показатель преломления вещества зависит от частоты ω внешнего поля, и что в области частот от ω = 0 до ω = ω₀ значение n² больше 1 и возрастает с увеличением частоты ω (нормальная дисперсия). При ω = ω₀ значение n² = ± ∞; в области частот от ω = ω₀ до ω = ∞ значение n² меньше 1 и возрастает от - ∞ до 1 (нормальная дисперсия). Перейдя от n² к n, получим график зависимости n = n(ω), рис.1. Область АВ – область аномальная дисперсии. Изучение аномальной дисперсии – Д.С. Рождественский.

Поглощением света – называется уменьшение энергии световой волны при ее распространении в веществе вследствие преобразования энергии волны в другие виды энергии.

С точки зрения электронной теории, взаимодействие света и вещества сводится к взаимодействию электромагнитного поля световой волны с атомами и молекулами вещества. Электроны, входящие в состав атомов, могут колебаться под действием переменного электрического поля световой волны. Часть энергии световой волны затрачивается на возбуждение колебаний электронов. Частично энергия колебаний электронов вновь переходит в энергию светового излучения, а также переходит в другие формы энергии, например, в энергию теплового излучения.

Поглощение светового излучения можно в общих чертах описать с энергетической точки зрения, не входя в детали механизма взаимодействия световых волн с атомами и молекулами поглощающего вещества.

Формальное описание поглощения света веществом было дано Бугером, который установил связь между интенсивностью света, прошедшего через конечный слой поглощающего вещества, и интенсивностью падающего на него света

I_lλ = I_0λe^{-K l} (1)

где I_0λ – интенсивность светового излучения с длиной волны λ, падающего на поглощающий слой; I_lλ - интенсивность светового излучения, прошедшего поглощающий слой вещества толщиной l; К_λ – коэффициент поглощения, зависящий от λ, т.е. К_λ = f(λ).

Если поглотителем является вещество в растворе, то поглощение света тем больше, чем больше молекул растворенного вещества свет встречает на своем пути. Поэтому коэффициент поглощения зависит от концентрации С. В случае слабых растворов, когда взаимодействием молекул растворенного вещества можно пренебречь, коэффициент поглощения пропорционален С:

К_λ = c_λС (2)

где c_λ – коэффициент пропорциональности, который также зависит от λ. Учитывая (2), можно закон Бугера (1) переписать в виде:

I_λ = I_0λe^{-c Cl} (3)

c_λ – показатель поглощения света на единицу концентрации вещества. Если концентрация растворенного вещества выражается в [моль/литр], то c_λ называют молярным коэффициентом поглощения.

Соотношение (3) носит название закона Бугера-Ламберта-Бера. Отношение величины светового потока, вышедшего из слоя I_lλ , к во­шедшему I_0λ носит название коэффициента оптического (или свето-) пропускания слоя Т:

Т = I_lλ /I_0λ = e^{-c Cl} (4)

или в процентах

Т = I_lλ /I_0λ 100%. (5)

Поглощение слоя равно отношению

Логарифм величины 1/Т называетсяоптической плотностью слоя D

D = lg 1/T = lg I_0λ /I_lλ = 0,43c_λСl (6)

т.е. оптическая плотность характеризует поглоще­ние света средой. Соотношение (6) может быть использовано как для определения концен- трации растворов, так и для характеристики спек­тров поглощения веществ.

Зависимость оптической плотности от длины волны D = f(λ) является спектральной характеристикой поглощения данного вещества, а кривая, выражающая эту зависимость, называется спектром поглощения. Спектры поглощения, как и спектры испускания, бывают линейчатые, полосатые и сплошные, рис. 3. Cогласно модели атома Бора кванты света испускаются и поглощаются при переходе системы (атома) из одного энергетического состояния в другое. Если при этом в оптических переходах меняется только электронная энергия системы, как это имеет место в атомах, то в спектре линия поглощения будет резкой.

Рис.3.а)линейчатый спектр поглощения, б)полосатый спектр поглощения, в) сплошной спектр поглощения.

Однако для сложных молекул, энергия которых слагается из электронной Е_эл , колебательной Е_кол и вращательной Е_вр энергии (Е =Е_эл + Е_кол + Е_вр ) при поглощении света изменяется не только электронная энергия, но обязательно колебательная и вращательная. Причем поскольку ∆Е_эл>>∆E_кол>>∆Е_вр, то в результате этого набор линий, соответствующих электронному переходу, в спектре поглощения растворов выглядит как полоса поглощения.

Коэффициент поглощения для диэлектриков невелик (примерно 10^-3 – 10^-5 см^-1), для них наблюдаются широкие полосы поглощения, т.е. диэлектрики имеют сплошной спектр поглощения. Это связано с тем, что в диэлектриках нет свободных электронов и поглощение света обусловлено явлением резонанса вынужденных колебаниях электронов в атомах и атомов в молекулах диэлектрика.

Коэффициент поглощения для металлов имеет большие значения (примерно 10³ - 10⁵ см^-1) и поэтому металлы являются непрозрачными для света. В металлах из-за наличия свободных электронов, движущихся под действием электрического поля световой волны, возникают быстропеременные токи, сопровождающиеся выделением джоулевой теплоты. Поэтому энергия световой волны быстро уменьшается, превращаясь во внутреннюю энергию металла. Чем выше проводимость металла, тем сильнее в нем поглощается свет. На рис. 1 показана типичная зависимость коэффициента поглощения света от частоты в области полосы поглощения. Видно, что внутри полосы поглощения наблюдается аномальная дисперсия. Однако поглощение света веществом должно быть значительным, чтобы повлиять на ход показателя преломления.

Зависимостью коэффициента поглощения от длины волны (частоты) объясняется окрашенность поглощающих тел. Например, стекло, слабо поглощающее красные и оранжевые лучи и сильно поглощающее зеленые и синие, при освещении белым светом будет казаться красным. Если на такое стекло направить зеленый и синий свет, то из-за сильного поглощения этих длин волн стекло будет казаться черным. Это явление используется при изготовлении светофильтров, которые в зависимости от хим. состава стекол пропускают свет только определенных длин волн, поглощая остальные.