1stAttestationOCh
.pdf
Являются ли эти соединения ароматическим или антиароматическими?
A B
D
C
C - ароматическое 4(3)+2=14
A, B, D - неароматические
32
Ароматические ионы
•Наличие “правильного” числа электронов является необходимым условием ароматичности.
•Так, из приведенных структур – циклопентильных аниона, катиона и радикала, 6 электронов содержит только циклопентильный анион:
циклопентадиенильный анион |
циклопентадиенильный катион |
|
циклопентадиенильный радикал |
||||||
|
6 электронов |
|
4 электрона |
|
5 электронов |
||||
содержит 4n+2 электронов |
содержит 4n электрона |
|
не содержит 4n+2 или |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
4n электронов |
||
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ароматичен |
|
|
антиароматичен |
|
|
неароматичен |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
33
Ароматические ионы
•Катион тропилия является планарным, с тремя двойными связями и положительным зарядом в семичленном цикле.
•Поскольку тропилиевый катион имеет 3 связи и не
содержит больше несвязывающих электронов, он обладает 6 электронами, соответствуя правилу 4n+2 -
электронов.
катион тропилия |
|
система из 6 сопряженных |
|
|
электронов |
|
||
|
|
|
sp2-гибридизованный |
|
атом углерода |
одна р-орбиталь |
|
вакантна |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|||
Катион тропилия ароматичен, т.к. он циклический, планарный, имеет замкнутую |
34 |
|||
систему сопряжения и 6 -электронов, делокализованных по 7 атомам кольца |
||||
|
||||
|
|
|
|
|
Органическая химия II
Лекции №9-10
11 февраля 2013
Ароматические соединения
II. Физические свойства
Как и другие углеводороды:
неполярны нерастворимы в воде
имеют меньшую плотность, чем вода
Физические свойства бензола и его производных
Температуры кипения и плавления у бензола не сильно отличаются от таковых для циклогексана:
Ткип = 80 C для бензола, а для циклогексана 81 C
Тпл = ~6 C и для бензола, и для циклогексана
Заместители существенно меняют температуру плавления,
т.к. нарушается регулярность укладки молекул в
кристаллическую структуру. |
CH3 |
Тпл = 6 C |
Тпл = 95 |
C |
|
2
III. Методы получения
1. В природе – каменноугольная смола В составе каменноугольной смолы обнаруживаются:
бензол,
нафталин,
толуол и
ксилолы
2. Дегидроизомеризация гомологов циклопентана:
3
3. Дегидрогенезация циклогексана и его гомологов (ароматизация):
Ароматизации может предшествовать реакция Дильса-Альдера:
нагрев
4
4.Дегидрогенезация алканов (C6 и высших гомологов):
5.Для алкиларенов – алкилирование бензола:
5
IV. Химические свойства
“Двойные связи” не проявляют традиционной для непредельных связей реакционной способности
Алкены |
Бензол |
R
+ HCl
R
+ Cl2
R
+ Br2
R
+ RCO3H
R Cl
+ HCl
H
R Cl
+ Cl2
Cl
R Br
+ Br2
Br
R O
+ RCO3H
нет реакции
нет реакции
нет реакции
нет реакции
6
Бензол – слабое основание и плохой нуклеофил
Более
сильное
основание
Слабое
основание
H |
+ |
Охотно переносит электронную |
|
плотность на электрофил |
алкан
|
|
|
|
|
Перенос электронной плотности |
||
|
|
|
|
H+ |
на электрофил вызовет нарушение |
||
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
стабильной ароматической |
|
||
|
|
|
|
|
системы |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
(36 ккал / моль). |
|
|
бензол |
Необходим сильный электрофил, |
||||||
в роли которого обычно выступает |
|||||||
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
катализатор. |
7 |
|
|
|
|
|
|
|
||