1stAttestationOCh

2б. Другие варианты межмолекулярной циклизации

б) [2 + 4] Циклоприсоединение (реакция Дильса-Альдера):

Сопряженный диен и алкен (диенофил) образуют циклогексеновые производные:

1,3-бутадиен		нагрев

этилен

циклогексен

1,3-бутадиен	нагрев

акриловый

альдегид

1,2,3,6-тетрагидробензальдегид

13

3. Циклогексановые производные образуются при

гидрировании ароматических соединений:

				фенол		циклогексанол
толуол		метилциклогексан

4. Циклизация дигалогеналканов под действием цинка:

CH2-CH2-CH2 + Zn 

Cl Cl

14

5. Некоторые виды нефтей (например, калифорнийская

нефть) содержат циклоалканы:

-циклогексан

-метилциклогексан

-метилциклопентан

-1,2-диметилциклопентан

15

IV. Химические свойства

1a. Для малых циклов (C3, C4) наиболее характерны реакции присоединения, сопровождающиеся раскрытием цикла:

Несмотря на то, что малые циклы, подобно алкенам,

взаимодействуют с бромом (обесцвечивание – кач.

реакция), взаимодействие циклоалканов с водн. KMnO4 не

16

протекает.

1б. В тоже время, для малых циклов могут протекать и

реакции замещения:

hν

+ Cl2 

+ HCl

Cl

2. Для средних и больших циклов замещение – типичная реакция (как у алканов):

hν
+ Br2 	+ HBr

Br

17

3.

Реакционная

способность

аксиально-

и

экваториальнозамещенных циклов:

Для SN2 реакций характерна инверсия относительно асимметричного атома углерода. Нуклеофил должен

атаковать со стороны, противоположной связи C–X:

переходное состояние

18

Если ввести в молекулу циклоалкана фиксирующую конформацию группу, из-за инверсионного механизма SN2, если уходящая группа находится в аксиальном положении, приходящий нуклеофил окажется в экваториальном положении (и наоборот).

заместитель в аксиальном положении

трет-бутильная группа может находиться только в экваториальном положении

заместитель в экваториальном положении

заместитель в экваториальном положении

переходное состояние

заместитель в аксиальном положении

		19
	переходное состояние

Пример:

аксиальная уходящая группа замещается в 31 раз быстрее, чем экваториальная группа

экваториальная уходящая группа		аксиальная уходящая группа

подход Nu- затруднен атомами водорода

менее затрудненный подход

20

Это справедливо и для простых циклогексановых производных, например, в случае циклогексилбромида,

замещению подвергается менее предпочтительный аксиальный конформер. Это замедляет реакцию, поскольку,

вначале более выгодный по энергии экваториальный конформер должен превратиться в менее выгодный аксиальный:

циклогексилбромид

более быстро замещение протекает в аксиальном конформере

21

Органическая химия II

Лекции №7-8

4 февраля 2013

Ароматические соединения

I. Структура, изомерия, номенклатура

1834 Митчерлих

выделил

новый

углеводород

и определил его эмпирическую формулу как CnHn. В последствии этот углеводород был назван бензолом.

1845 Гофманн выделил бензол из каменного угля.