1stAttestationOCh
.pdf
Возможно образование олигомеров:
HC
CH
CH CH
(CH2)x |
|
+ |
(CH2)x |
|
|
(CH2)x |
(CH2)x |
|
|
|
CH CH
HC
CH
HC |
|
CH |
|
|
HC |
CH |
|
|
|
|
|
||
(CH2)x |
|
|
(CH2)x |
(CH2)x |
(CH2)x |
|
|
|
|
|
|
||
HC |
|
CH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
+ |
|
|
|
|
|
HC |
|
CH |
|
|
HC |
CH |
|
|
|
||||
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
CH |
HC |
|
|
|
|
|
(CH2)x |
|
(CH2)x |
|
|
|
|
||
3
2a. Межмолекулярная циклизация с участием карбенов
Характерным примером является присоединение карбена
(CH2) или замещенного карбена к алкену.
дийодметан |
метилциклопропан |
|
В качестве источника карбена можно использовать
систему CH2I2 сплав Zn-Cu (реагент Симмонса-Смита).
4
Карбены это нейтральные частицы с шестью валентными
электронами (обычно это высокоактивные
короткоживущие частицы).
a) Генерация карбенов путем α-элиминирования:
α-элиминирование HCl из хлороформа под действием основания
кислотный протон |
дихлоркарбен |
|
5
б) Генерация карбенов за счет термического распада
диазосоединений:
свет или нагрев
|
|
карбен |
диазосоединение |
|
|
|
|
|
|
|
|
в) Генерация карбенов за счет распада натриевых солей
трихлоруксусной кислоты (происходит при 80 °C в
растворе)
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
карбен |
|
|
карбанион |
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
6 |
||
|
|
|
|||
Типы карбенов :
(1)‘триплетный’ – с неспаренными электронами и валентными углами 130–150°
(2)‘синглетный’ – нет неспаренных электронов и валентные углы 100–110°
по одному электрону на p и sp2 орбитали
триплетный карбен
два неспаренных электрона
синглетный карбен
нет неспаренных электронов
|
|
синглетный карбен |
триплетный карбен |
|
|
|
|
|
|
|
|
sp2-гибриди- зованный атом углерода
заполненная sp2-гибр. орбиталь
больше угол
меньше угол
свободная p орбиталь
sp2-гибриди- зованный атом углерода
только один электрон, меньше отталкивание
два электрона, больше 7 отталкивание
Примеры карбенов :
|
триплетный карбен |
|
синглетный карбен |
|
||
|
угол |
|
|
угол |
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
есть неспаренные эл. |
нет неспаренных электронов |
||||
|
|
|
|
|
|
|
Карбены взаимодействуют с алкенами с образованием циклопропанов:
|
|
выход |
выход 59% |
|
|
|
86-92% |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
8
Механизм реакции зависит от типа карбена.
Синглетные карбены присоединяются по концертному механизму:
Поскольку процесс концертный, геометрия алкена сохраняется в продукте реакции – реакция является
стереоспецифичной:
обе метильные группы остаются в цис-положении |
обе метильные группы остаются в транс- |
(образуется <1% транс-продукта) |
положении (<1% цис-продукта) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
9 |
Z-алкен |
|
|
|
Е-алкен |
|
выход 80% |
|
|
выход 70% |
|
|
||||
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Реакция внедрения стереоспецифична только для синглетных карбенов. Для триплетных карбенов реакция нестереоспецифичная. Хотя карбены, образованные путем термического разложения диазоалканов изначально образуются как синглетные, фотохимическим путем
возможно превращение из в более стабильные
триплетные.
диазоалкан |
|
Z-алкен |
|
65% цис-продукта |
|
35% транс-продукта |
|
|
|
|
|
|
|
Интересно:
Если реакционная смесь разбавляется инертным растворителем, таким как C3F8 (перфторпропан) то :CH2 с
большей вероятностью успеет перейти из синглетного состояния в триплетное перед тем, как вступит в реакцию.
Присоединение |
к |
алкену |
становится |
менее |
стереоспецифичным:
|
|
синглетный |
цис |
|
|
|
карбен |
|
|
|
|
|
|
|
Z-бутен
триплетный
карбен
Z-бутен
11
2б. Другие варианты межмолекулярной циклизации
a) [2 + 2] Циклоприсоединение:
Промотируемая УФ-излучением димеризация даёт циклобутановые производные в одну стадию:
1,3-бутадиен 1,2-дивинилциклобутан
12