1stAttestationOCh
.pdf
Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ)
•Бензопирен – наиболее важный и хорошо изученный ПАУ.
•Бензопирен обнаружен в саже дымоходов, в
жаренном на открытом огне мясе, в сигаретном дыме.
•Метаболиты бензопирена образуют аддукты с ДНК.
12
Формулы Кекуле
Кекуле предложил циклическую
H
H H
структуру для C6H6 с чередованием
H H
простых и двойных связей. H
Позднее Кекуле |
|
H |
|
H |
пересмотрел свои |
H |
H |
H |
H |
|
|
|||
|
|
|
|
|
представленияa в пользу H |
H |
H |
H |
|
|
H |
|||
|
|
H |
|
|
быстрого равновесия между похожими структурами.
13
Формулы Кекуле
Однако, такой способ изображения предполагает
наличие изомеров следующего строения, что не было
обнаружено:
X X
H X H X
H H H H
H |
H |
14 |
|
|
Структура бензола
Структурные исследования не подтвердили гипотезу
Кекуле. Вместо чередования простых и двойных связей,
было выявлено, что все C—C связи в бензоле –
одинаковой длины.
Бензол имеет структуру правильного шестиугольника.
15
Структура бензола
140 пм |
140 пм |
146 пм |
140 пм |
140 пм |
|
140 пм |
140 пм |
134 пм |
|
Средняя длина связи C—C в бензоле составляет 140 пм, а двойной связи С=С в
1,3-бутадиене – 134 пм . |
16 |
|
Резонансные структуры бензола
Круг внутри шестигранника отражает гибрид двух резонансных структур (структур Кекуле)
Бензол – наиболее хорошо известный пример проявления «особой стабильности» или
«ароматичности»
Ароматичность отражает тот уровень стабильности
молекулы, который нельзя ожидать от любой из
записанных для данной молекулы структур Льюиса 17
Стабильность бензола
Рассмотрим теплоты гидрирования циклогексена, 1,3- циклогексадиена и бензола, каждый из которых образует циклогексан при гидрировании на металлическом катализаторе.
наблюдаемое H0 (ккал/моль)
|
циклогексен |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
незначительно более |
|
|
|
|
|
|
|
стабилен, чем 2 изолиро- |
|
|
|
|
|
(разница мала) |
|
ванные двойные связи |
|
1,3- циклогексадиен |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
намного более стабилен, |
|
|
|
|
|
|
|
чем 3 изолированные |
|
|
бензол |
|
(разница велика) |
двойные связи |
|
||
|
|
|
|
||||
|
|
|
|||||
18
Стабильность бензола
Сравнение реально полученной теплоты гидрирования и расчетной:
Бензол с тремя двойными связями
|
|
|
|
|
|
|
Бензол на 36 ккал/моль |
|||
|
|
|
|
|
|
|
ниже по энергии |
|||
Энергия |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ккал/моль |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(расчетная) |
|
|
|
|
ккал/моль |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
(реально |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
наблюдаемая) |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Значительная разница в расчетной и наблюдаемой теплотах гидрирования не может быть объяснено только
резонансом или сопряжением. |
19 |
|
Критерии ароматичности – правила Хюккеля
Для того, чтобы соединение считалось ароматическим, необходимо выполнение четырех условий.
[1] Молекула должна быть циклической.
циклическое соединение |
|
ациклическое соединение |
|
|
|
|
|
|
бензол
каждая p-орбиталь перекрывается с 2 соседними
ароматическая структура
нет пере- 1,3,5-гексатриен крывания
перекрывание между p-орбиталями терминальных атомов углерода невозможно
неароматическая структура
Чтобы быть ароматической, в молекуле каждая p орбиталь должна перекрываться с p орбиталями соседних атомов. 20
Критерии ароматичности – правила Хюккеля
[2] Молекула должна быть планарной.
Все ближайшие p орбитали должны быть расположены так, чтобы электроны могли перекрываться, быть делокализованными.
|
|
|
|
соседние p-орбитали не могут |
циклооктатетраен |
|
«ванна»-подобная |
|
перекрываться, электроны не |
неароматическая структура |
|
структура |
|
делокализованы |
|
|
|
|
|
Поскольку циклооктатетраен непланарен, он не является ароматическим и ведет себя в химических реакциях как
алкены, вступая в реакции присоединения. |
21 |
|