1stAttestationOCh

Механизм:

O		O	+	_
R C	Cl AlCl3
		R C	Cl AlCl
				3

O

_

_

+

+

+

R

C

Cl

AlCl3

AlCl4 +

R

C

O

R

C

O

		O			O		HCl
O		C	R	_
				Cl AlCl3	C	R	+
C +
	+	H					AlCl3
R
		H

28

Органическая химия II

Лекции №11-12

18 февраля 2013

Ароматические соединения

IV. Химические свойства (продолж.)

Эффект заместителей.

Заместитель, уже находящийся в ароматическом кольце, оказывает следующее влияние:

1.Заместитель влияет на реакционную способность.

2.Заместитель влияет на ориентацию введения нового заместителя.

Эффект заместителей.

Заместитель, уже находящийся в ароматическом кольце, оказывает следующее влияние:

1. Заместитель влияет на реакционную способность. Одни заместители активируют ароматическую систему, делая ее более реакционноспособной, чем у бензола, другие дезактивируют, делая менее реакционноспособной, чем у бензола.

Например:

OH

H

Cl

NO2

Относительная 1000

1

0.033

6 10-8

скорость нитрования	2

Эффект заместителей.

2. Заместители влияют на ориентацию введения нового заместителя. Обычно три возможных продукта замещения - орто, мета и пара – не образуются в равных количествах. Напротив, природа заместителя, уже находящегося в бензольном кольце, определяет положение, в которое встает новый заместитель:

CH3

CH3

CH3

CH3

HNO3

NO2

+

+

H2SO4

NO2

NO2

o-Nitrotoluene

п-нитротолуолp-Nitrotoluene

мm--нитротолуолNitrotoluene

о-нитротолуол

3

89%

37%

4%

увеличение реакционной способности

-NH2, -NHR, -NR2

-OH

-OR

-NHCOCH3

-C6H5 орто/пара ориентанты

-R

-H

-X (-Hlg)

-CHO, -COR

-SO3H

-COOH, -COOR		мета ориентанты
-CN
-NR	+
	3

-NO2 4

Природа эффекта заместителей

•Индуктивный эффект – донирование или акцептирование электронной плотности по σ связям

•Эффект сопряжения - донирование или акцептирование электронной плотности по связям за счет перекрывания p орбиталей заместителя с p орбиталями ароматического кольца

•Стерический эффект – учитывая индуктивный эффект и эффект сопряжения, стерический эффект направляет введение нового заместителя в стерически менее загруженное положение

5

Индуктивный эффект

•Определяется электроотрицательностью и полярностью связей и функциональных групп

•Галогены, C=O, CN и NO2 акцептируют электроны по сигма-связям, соединяющим с кольцом:

•Алкильные группы донируют электроны по сигмасвязям:

6

Эффект сопряжения: Акцептирование электронов

•C=O, CN, NO2 акцептируют электроны от ароматического кольца по эффекту сопряжения.

•электроны смещаются к заместителю:

общая структура бензольного

кольца с электрон-акцепторным

заместителем

7

Эффект сопряжения: Донирование электронов

•Галогены, OH, алкокси- (OR) и амино-группы

донируют электроны по эффекту сопряжения

•электроны смещаются на ароматическое кольцо

Х = галоген

общая структура бензольного

кольца с электронодонорным

заместителем

8

Стерический эффект

•В случае объемного заместителя введение нового заместителя в орто-положение бензольного кольца затруднительно:

9