- •Комплексные соединения. Физическая химия поверхностных явлений
- •Глава 1. Комплексные соединения
- •1.1. Основные положения координационной теории
- •1.2. Природа химической связи в комплексном ионе
- •1.2.1. Электростатическая теория
- •1.2.2. Метод валентных связей
- •1.2.3. Метод молекулярных орбиталей
- •1.3. Пространственное строение и изомерия комплексных соединений
- •1.4. Классификация комплексных соединений
- •1.5. Номенклатура комплексных молекул
- •1.6. Диссоциация в растворах
- •1 Ступень
- •2 Ступень
- •1.7. Реакции комплексообразования
- •1.8. Хелатирование. Его роль в биологии и медицине
- •Полидентатные лиганды
- •1.9. Хелатотерапия
- •Глава 2. Физическая химия поверхностных явлений
- •2.1. Адсорбция
- •2.1.1. Поверхностная энергия и поверхностное натяжение
- •2.1.2. Поверхностная активность. Поверхностно-активные, поверхностно-неактивные и поверхностно-инактивные вещества
- •2.1.3. Адсорбция на границе раздела жидкость-газ. Уравнение Гиббса
- •2.1.4. Ориентация молекул в поверхностном слое жидкость-газ
- •2.1.5. Адсорбция на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей
- •2.1.6. Адсорбция на границе раздела твердое тело-газ
- •2.1.7. Адсорбция на границе раздела твердое тело-раствор
- •2.1.7.1 Молекулярная адсорбция
- •2.1.7.2. Адсорбция электролитов
- •2.1.8. Количественное определение адсорбции
- •2.2. Хроматография
- •2.2.1. Сущность метода. Его применение в биологии и медицине
- •2.2.2. Классификация хроматографических методов
- •2.2.3. Молекулярно-адсорбционная хроматография
- •2.2.4. Проникающая (гель-) хроматография
- •2.2.5. Распределительная хроматография
- •2.2.6. Ионообменная хроматография
- •Основная литература
- •Дополнительная литература
- •Содержание
- •Глава 1. Комплексные соединения 4
- •Глава 2. Физическая химия поверхностных явлений 38
- •Для заметок Для заметок
2.1.2. Поверхностная активность. Поверхностно-активные, поверхностно-неактивные и поверхностно-инактивные вещества
σ раствора, как правило, отличается от σ растворителя. Зависимость поверхностного натяжения раствора от концентрации растворенного вещества, при условии , называютизотермой поверхностного натяжения. Для водных растворов различают три основных типа изотерм поверхностного натяжения (рис. 2.4), когда:
растворенное вещество незначительно повышает поверхностное натяжение растворителя, кривая 1 (, где σ0 - поверхностное натяжение растворителя; σ – поверхностное натяжение раствора);
растворенное вещество не изменяет поверхностное натяжение растворителя, прямая 2 ();
растворенное вещество понижает поверхностное натяжение растворителя, кривая 3 ().
Способность веществ изменять поверхностное натяжение на границе раздела фаз называют поверхностной активностью. Вещества, уменьшающие поверхностное натяжение растворителя, называются поверхностно-активными веществами (ПАВ); увеличивающие – поверхностно-инактивными (ПИВ); не влияющие на поверхностное натяжение растворителя – поверхностно-неактивными (ПНВ).
Поверхностно-активными, относительно воды, являются многие органические соединения, такие как жирные кислоты, их соли, спирты, амины, кетоны, сложные эфиры, белки, холестерин и др. Характерной особенностью строения их молекул является наличие полярных и неполярных групп: например, уксусная кислота имеет полярную – СООН группу и неполярный углеводородный радикал – СН3 . Полярная группа, обладающая моментом диполя и достаточно интенсивным силовым полем, имеет сродство к полярной фазе растворителя, растворяясь в нем. Полярными свойствами обладают также –ОН, –NO2, –NH2, –CHO, –SO2OH и другие группы. Все они хорошо гидратируются и являются гидрофильными. Неполярная часть ПАВ представляет собой гидрофобную углеводородную цепь или радикал, которые не гидратируются в воде, но могут сольватироваться молекулами неполярных растворителей.
Молекулы ПАВ, у которых одновременно имеются гидрофильная и гидрофобная группы, называютсядифильными. Схематически дифильные молекулы изображают в виде символа -------о, в котором прямой чертой обозначают углеводородный радикал (хвост молекулы), а кружком – полярную группу (голову молекулы). Благодаря дифильному строению ПАВ, их молекулы самопроизвольно сориентированы на поверхность раздела, причем полярные группы (головы) молекул располагаются в водной (полярной фазе), а гидрофобные радикалы (хвосты) вытесняются из водной среды и переходят в менее полярную фазу, воздух (рис. 2.5). Это приводит к самопроизвольному накоплению молекул ПАВ на границах раздела фаз, где их концентрация в поверхностном слое всегда значительно больше, чем внутри объема. Из-за наличия гидрофобных углеводородных радикалов молекулы ПАВ слабее взаимодействуют с молекулами воды, чем молекулы воды друг с другом: , что ведет к понижению поверхностного натяжения поверхностного слоя раствора, содержащего ПАВ, по сравнению с чистым растворителем (кривая 3, рис. 2.4).
Количественной мерой поверхностной активности, т.е. способности ПАВ изменять поверхностное натяжение, служит величина производной . Ее обозначают черезg и выражают в Дж•м/моль или Н•м2/моль:
.
Важность характеристики g в том, что она пропорциональна адсорбционной способности вещества. В узких интервалах концентраций производную заменяют отношением конечных изменений:
Физический смысл g можно представить как понижение поверхностного натяжения раствора при изменении концентрации ПАВ на единицу.
Поверхностная активность зависит главным образом от химической структуры сорбируемого соединения: природы полярной и строения неполярной частей молекулы ПАВ. Она тем больше, чем сильнее выражена полярная асимметрия молекулы. Например, если в молекуле ароматического соединения присутствуют две полярные группы, более активными будут ортоизомеры (а); если из двух замещающих групп одна полярна, а другая неполярна – большая поверхностная активность будет у параизомера (б).
Влияние углеводородного радикала (неполярной части молекулы) на поверхностную активность наиболее проявляется в гомологических рядах ПАВ.Дюкло и Траубе сформулировали эту закономерность в виде правила: поверхностная активность вещества одного и того же гомологического ряда в разбавленном растворе возрастает в 3,0-3,5 раза при увеличении углеводородной цепи на одну метиленовую группу:
Величина β называется коэффициентом Траубе. Правило Дюкло-Траубе имеет важное теоретическое и практическое значение. Оно указывает верное начальное направление в синтезе высокоактивных ПАВ с длинными цепями (синтетических моющих и других поверхностных соединений).
Поверхностно-инактивными веществами являются все неорганические электролиты (кислоты, соли, основания) и некоторые органические (α-аминокислоты и др.). Ионы таких соединений хорошо гидратируются, поскольку энергия взаимодействия между молекулой воды и ионом больше, чем молекул воды друг с другом, что отражает неравенство:. Из-за высокой энергии гидратации результирующая силаF возрастает и поверхностные ионы интенсивно втягиваются в глубину раствора. Это приводит к тому, что в растворах сильных электролитов пограничный слой толщиной в несколько молекулярных диаметров состоит преимущественно из молекул воды, а ионы солей содержатся в очень малой концентрации. В итоге, поверхностное натяжение раствора, по сравнению с чистым растворителем, повышается незначительно (кривая 1, рис. 2.4).
При растворении в растворителе неэлектролита (сахароза, глюкоза в ряд других) поверхностное натяжение практически не изменяется (прямая 2, рис. 2.4).