- •Комплексные соединения. Физическая химия поверхностных явлений
- •Глава 1. Комплексные соединения
- •1.1. Основные положения координационной теории
- •1.2. Природа химической связи в комплексном ионе
- •1.2.1. Электростатическая теория
- •1.2.2. Метод валентных связей
- •1.2.3. Метод молекулярных орбиталей
- •1.3. Пространственное строение и изомерия комплексных соединений
- •1.4. Классификация комплексных соединений
- •1.5. Номенклатура комплексных молекул
- •1.6. Диссоциация в растворах
- •1 Ступень
- •2 Ступень
- •1.7. Реакции комплексообразования
- •1.8. Хелатирование. Его роль в биологии и медицине
- •Полидентатные лиганды
- •1.9. Хелатотерапия
- •Глава 2. Физическая химия поверхностных явлений
- •2.1. Адсорбция
- •2.1.1. Поверхностная энергия и поверхностное натяжение
- •2.1.2. Поверхностная активность. Поверхностно-активные, поверхностно-неактивные и поверхностно-инактивные вещества
- •2.1.3. Адсорбция на границе раздела жидкость-газ. Уравнение Гиббса
- •2.1.4. Ориентация молекул в поверхностном слое жидкость-газ
- •2.1.5. Адсорбция на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей
- •2.1.6. Адсорбция на границе раздела твердое тело-газ
- •2.1.7. Адсорбция на границе раздела твердое тело-раствор
- •2.1.7.1 Молекулярная адсорбция
- •2.1.7.2. Адсорбция электролитов
- •2.1.8. Количественное определение адсорбции
- •2.2. Хроматография
- •2.2.1. Сущность метода. Его применение в биологии и медицине
- •2.2.2. Классификация хроматографических методов
- •2.2.3. Молекулярно-адсорбционная хроматография
- •2.2.4. Проникающая (гель-) хроматография
- •2.2.5. Распределительная хроматография
- •2.2.6. Ионообменная хроматография
- •Основная литература
- •Дополнительная литература
- •Содержание
- •Глава 1. Комплексные соединения 4
- •Глава 2. Физическая химия поверхностных явлений 38
- •Для заметок Для заметок
1.2.3. Метод молекулярных орбиталей
Среди различных подходов к объяснению образования комплексного иона наиболее общий дает метод молекулярных орбиталей. Впервые к комплексным соединениям он был применен Ван-Флеком в 1935 г. При описании координационной связи в комплексном ионе в методе молекулярных орбиталей учитываются не только вакантные атомные орбитали иона-комплексообразователя, что характерно для метода валентных связей, но и орбитали, координирующихся вокруг комплексообразователя n лигандов. Формирование молекулярных орбиталей в комплексных соединениях осуществляется по тому же принципу, что и в простых бинарных молекулах. Отличие заключается в том, что в комплексном ионе молекулярные орбитали многоцентровые и делокализованные, как, например, в молекуле бензола или содержащих циклические ядра «сэндвичевых» комплексах – дибензолхроме [Cr(C6H6)2] и ферроцене [Fe(C5H5)2]. В последних примерах атомы металлов находятся между циклическими органическими структурами, энергия которых равномерно распределена (делокализована) по обоим циклам, в результате чего центральный атом в равной степени взаимосвязан со всеми атомами комплекса.
Комплексные соединения известны практически для всех элементов таблицы Менделеева.f-элементам свойственна наивысшая комплексообразующая способность, но актиноиды и лантаноиды короткоживущие элементы. Поэтому среди стабильных элементов d-элементы, имеющие свободные орбитали на внешнем уровне и незавершенные предвнешние уровни, обладают наиболее высокой способностью к комплексообразованию, а их комплексы наиболее прочны. Среди комплексов d-элементов для жизнедеятельности человека наиболее важны природные соединения Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Mo. Амфотерные р-элементы: Al, Sn, Pb и др., имеющие три р-орбитали, более слабые комплексообразователи. Комплексообразующая способность s-элементов самая малая, – более чем на порядок ниже, чем у p-элементов. Биогенные s-элементы Na, K, Ca, Mg могут образовывать непрочные комплексы только с лигандами определенной структуры. Таким образом, в блоках периодической системы способность к комплексообразованию уменьшается в следующем порядке: f > d > p >> s.
Различия в комплексообразующей способности прослеживаются не только между элементами отдельных s, p, d, f-семейств периодической системы, но и между элементами одного семейства. Среди многообразия факторов, влияющих на комплексообразование, можно выделить несколько основных, прямо связанных с природой и строением иона комплексообразователя.
Для иона комплексообразователя, имеющего электронную конфигурацию инертного газа (s2 или ns2np6 – щелочные и щелочно-земельные металлы; многие элементы побочных подгрупп 3-8 групп, в высшей степени окисления), псевдоинертного ((n-1)d10 – Cu+, Ag+, Au+, Zn2+, Cd2+, Ga3+, In3+, Sn4+, Pb4+, Sb5+, Bi5+) или псевдоинертного газа плюс два электрона ((n-1)d10ns2 – Ga+, In+, Sn2+, Pb2+, Sb3+, Bi3+) комплексообразующая способность зависит главным образом от эффективного ионного радиуса и эффективного заряда ядра атома. Если отношение заряда катиона к его радиусу в кристалле принять за φ – ионный потенциал, то можно показать, что способность к образованию комплексных соединений ионами металлов с небольшими или многозарядными ионными и полидентатными лигандами увеличивается по мере возрастания ионного потенциала. Наблюдаемая последовательность для ионов с одним и тем же зарядом подтверждает такое предположение: Li+ > Na+ > K+ > Rb+ > Cs+; Mg2+ > Ca2+ > Sr2+ > Ba2+ > Ra2+; Al3+ > Sc3+ > Y3+ > La3+. Аналогичная закономерность свойственна ионам с различными зарядами, но примерно одинакового размера: Y3+ > Ca2+ > Na+; La3+ > Sr2+ > K+.
Несоответствие возникает при сравнении близких по размеру и заряду представителей одной и той же группы периодической системы, например: K и Cu+, Ca и Cd, Sc и Ga3+. Элементы побочной подгруппы всегда более сильные комплексообразователи, по сравнению с элементами главной, и причина этого кроется в различии электронных конфигураций. Ионы элементов главной подгруппы имеют конфигурацию инертного газа ns2np6, а ионы побочной – псевдоинертного (n-1)d10, либо псевдоинертного плюс два электрона (n-1)d10ns2. Последние конфигурации в меньшей степени экранируют заряд ядра положительного одноатомного иона, из-за чего эффективный заряд ядра для ионов элементов побочной подгруппы в действительности выше, чем для ионов элементов главной. Например, для иона Cu+ он больше, чем для иона K+.
Значение эффективного заряда можно найти по величинам энергий ионизации. Так, хотя Na+ и Cu+ почти одинаковы по размеру (0,95 и 0,93 Ǻ), энергия ионизации для Na+ равна 118,5 ккал/моль, а для Cu+ - 178 ккал/моль. Это различие связано с наличием у иона Cu+ большего сродства к электрону, что приводит к большему притяжению электронов лиганда к меди, чем к иону натрия.
Для ионов металлов с конфигурацией инертного газа, как s, p так и d-элементов, комплексообразование не является характерным. Несравненно более высокую комплексообразующую способность проявляют ионы переходных металлов, когда d-орбитали незаполнены – (n-1)d1-9. Это означает, что для формирования донорно-акцепторных связей, образования устойчивых комплексных соединений принципиальное значение имеет не только величина φ потенциала катиона, но и наличие, а также число свободных орбиталей на d-подуровне, которые могут быть «заселены» неподеленными парами электронов лиганда.
Значительное влияние на процесс комплексообразования оказывает расщепляемость незаполненного d-подуровня под воздействием силового поля лиганда. Лиганды, окружая центральный ион, способны возбуждать его, изменяя взаимную ориентацию d-орбиталей. При этом, испытывая влияние лигандов, наиболее сильному возбуждению подвергаются ближайшие к иону dx2-y2 и dz2 орбитали, меньшему – удаленные – dxy, dxz и dyz. В результате ранее единый энергетический подуровень из пяти d-орбиталей центрального иона расщепляется на два разных энергетических подуровня:
Рассмотрим
это на примере иона железаFe2+.
Его электронная конфигурация описывается
формулой 3d6.
В свободном ионе распределение электронов
подчиняется правилу Хунда: ↑
↓
↑ ↑
↑
↑
. В
присутствии лиганда с сильным
энергетическим полем (CO,
CN-)
d-подуровень
расщепляется и электроны с орбиталей,
обладающих большим запасом энергии,
перейдут на орбитали с меньшим:
Возникает синглентное состояние центрального атома (отсутствие неспаренных электронов). Выравнивание энергии двух свободных 3d-орбиталей и энергий одной 4s- и трех 4p-орбиталей способствует более легкому их смешиванию (d2sp3-гибридизация) с формированием устойчивого октаэдрического комплекса. Рассмотренный феномен имеет существенное значение, так как обусловливает важнейшую биологическую функцию – транспорт кислорода гемоглобином, в состав которого входит двухвалентное железо.
Для s- и p-элементов эффект расщепления невозможен, что снижает комплексообразующую способность ионов этих металлов.