2.1.6. Адсорбция на границе раздела твердое тело-газ

Твердые адсорбенты – это природные или искусственные материалы с развитой поверхностью, на которой происходит адсорбция контактирующих с ней паров или газов. Непористые твердые адсорбенты (измельченные оксиды алюминия или титана) обладают большой наружной поверхностью раздела, для пористых (активированные угли, силикагели) характерна большая внутренняя поверхность.

При рассмотрении в электронном микроскопе твердая поверхность оказывается шероховатой. Наблюдаемые неровности – микродефекты превышают атомные размеры адсорбтива в десятки и сотни раз и равны десяткам нанометров. Их присутствие в адсорбенте обуславливает некоторый избыточный запас поверхностной энергии Гиббса и она тем выше, чем больше удельная поверхность системы.

Адсорбция на твердых адсорбентах зависит от величины удельной поверхности и объясняется наличием силовых полей притяжения, возникающих за счет разной степени уравновешенности связей на выступающих участках твердого тела и в углублениях кристаллической решетки. Как и в жидкости, атомы, расположенные глубже от поверхности, являются полностью уравновешенными и не имеют свободного силового поля в отличие от атомов, находящихся на периферии и особенно на выступах шероховатой поверхности твердого адсорбента (рис. 2.9). Поэтому на поверхности действуют остаточные силы, способные притягивать молекулы веществ, находящихся в контакте с поверхностью адсорбента и адсорбция в первую очередь будет происходить на участках с максимальным локальным значением поверхностной энергии Гиббса – на так называемыхадсорбционных центрах. По мере их заполнения начнут включаться другие, менее активные участки, с меньшей энергией Гиббса, но адсорбция на них будет протекать уже с меньшей скоростью. В зависимости от интенсивности силового поля возникающие адсорбционные слои могут быть толщиной в одну или в несколько молекул.

В отличие от жидких сред, адсорбционные силы твердого адсорбента слагаются из совокупности физических ван-дер-ваальсовых и химических электростатических сил взаимодействия. Роль тех и других различна. В начале адсорбции большинства газов, когда концентрация их на поверхности мала, наблюдается химическая адсорбция; с увеличением концентрации она уступает место физической, которая, в основном, и определяет адсорбцию газов.

Адсорбция на твердых телах – обратимый процесс. Адсорбированные частицы не остаются неподвижными: они удерживаются на поверхности сотые и тысячные доли секунды и десорбируясь, замещаются на новые частицы. К тому же, частицы не являются строго фиксированными и могут перемещаться по поверхности адсорбента вместе с током газовой фазы. В итоге устанавливается динамическое адсорбционное равновесие между свободными и адсорбированными молекулами.

Помимо удельной поверхности, адсорбция зависит от температуры, давления, природы адсорбтива и адсорбента. На поверхности твердого тела, при прочих равных условиях, лучше адсорбируются те газы, которые легче конденсируются в жидкость. Так, активированный уголь хорошо адсорбирует хорошо конденсируемый аммиак (), но практически не адсорбирует трудно снижаемый оксид углерода (II) (). Поэтому обычный противогаз не эффективен при высоких концентрациях угарного газа в зоне пожара.

Адсорбция газов твердыми телами играет большую роль в процессах газообмена организма с окружающей средой. Твердые адсорбенты нашли разностороннее применение при очистке газов и летучих органических растворителей в технике и в промышленности. Адсорбция газов и паров на твердых поверхностях используется в системах автономной очистки воздуха (системы жизнеобеспечения в замкнутых пространствах подводных лодок и космических кораблей).