3. Форма вихідних даних

Кінцеві результати моделювання програма виводить в файл Rez.Rez та на графічний екран

В файл REZ.REZ програма записує повністю перші 5 рядків вхідних даних разом з заголовками, а також характерні параметри незворотної частини годографа (півкола для незворотного процесу) – координати точки максимума Im₇ (ImMax), Re₇ (ReMax) та частоти змінного струму ₇ (Fmax,кГц) .

____МОДЕЛИРОВАНИЕ ИМПЕДАНСНЫХ СПЕКТРОВ << GOD >>

__i0____DOx_____DR_____CO_____CR_______CSe______RSe

8e-4 1e-5 1e-5 1e-2 1e-2 15 10

__MasX___MasY___ne___Fmax,kГц_ind____ %______ReGR

50 20 1 100 0 50 40

___ImMax__________ReMax_______Fmax, кГц

15.94 26.10 12.75

На екран у всіх варіантах, крім ind=0, виводиться 5 графіків, які відповідають 5 значенням одного (або двох) з вхідних параметрів – характеристик модельованого електродного процесу. З правого боку рисунка виводиться ім‛я змінюваного в серії параметра і його 5 значень, перше з них те, яке введене в файлі вхідних даних.

При умові ind=0 виводиться тільки один графік, а справа від графіка виводяться значення трьох важливих параметрів годографа – координати Im, Re точки максимума півкола та відповідної частоти змінного струму f ( ці ж дані виведені в файл REZ.REZ)..

Рис. 5. Графічний екран з зображенням годографів імпедансу для даних, вказаних у наведеному прикладі, ind=1. Масштаб на осі ординат збільшено. Числа справа- значення параметра i₀ для 5 окремих годографів. а– частотний спектр 0…100 кГц, б-частотний спектр 0…10 кГц.

Рис. 6. Форми годографів імпедансу для різних значень ємності подвійного шару (а) 5…45 мкФ/см², та концентрацій 0.005…0.045 Моль (б). i₀= 110^-3 А/см², Fmax=100 кГц, DR=Dox=1…5 см²/с

4. Робота та індивідуальні завдання

Загальні положення. Індивідуальне завдання виконується в три етапи в формі перевірки головних теоретичних положень імпедансного методу, таким чином. Спочатку параметри електрохімічної системи (реакції) задають як вхідні дані. Далі програма виконує числовий “експеримент”, а потім за їх результатом, обробляючи одержані графіки (годографи), знову ж розраховують ті параметри, які були задані. Ця процедура фактично моделює поведінку дослідника – виконання експерименту і побудову графіка годографа (цю частину роботи виконує комп”ютерна програма), а потім спеціальну обробку експериментальних даних з метою визначення кінетичних характеристик процесу. При цьому навіть можна оцінювати похибку методу, порівнюючи введені дані і дані, одержані шляхом обробки годографів.

У випадках, коли зафіксовано дуже велику розбіжність, є привід пошукати якісь принципові помилки при обробці годографів.

Наприклад, з рис.5а видно, що лівий край годографів можна екстраполювати на горизонтальну вісь в точку Re=10, що й було задано як омічний опір ячейки. Максимум першого годографа має ординату Im=16 Омсм² , звідси знаходимо поляризаційний опір R_П= Im*2= 32, а густина струму обміну буде і₀=0.025/ R_П=7.8*10^-4, що близько до заданого значення 8*10^-4, відносна помилка 100*(7.8-8)/8=2.5%.

Перші запуски програми завжди пробні - підбирають потрібні (зручні) параметри:

• Масштаб графіка по обох координатах обирають так, щоб числа були “круглі” для зручності зчитування даних, а графіки займали все поле (тоді точніше здійснюється зчитування інформації). Масштаби обох координат регулюються окремо.

• Якщо початкова ліва точка 2 годографа розташована далеко від осі абсцис і екстраполяція на точку 1 виконується неточно, потрібно збільшити максимальну частоту змінного струму Fmax. Навпаки, для підвищення чутливості і точності на правому краю годографа , потрібно зменшувати значення Fmax.

• Якщо годограф занадто великий і не розміщується на екрані – потрібно зменшити масштаб, а якщо навпаки, набагато менший поля екрану – збільшити масштаб.

• Якщо 5 годографів розташовані поряд (навіть зливаються між собою) – можна збільшити інтервал одного кроку зміни значення варіативного параметра (%). І навпаки – зменшити його, якщо годографи надмірно різні за розміром.

В усіх випадках потрібно підрахувати абсолютну (різницю між заданим та розрахованим значенням параметра) і відносну помилку – по відношенню до “точного” вхідного значення. Зробити висновки про точність процедури визначення окремих параметрів.

Завдання 1. Незворотний процес. Задані параметри незворотного електрохімічного процесу – струм обміну, коефіцієнти дифузії і концентрації окисленої та відновленої форм, ємність ПЕШ і опір електроліту.

Потрібно обрати індекс “0” (одноразовий розрахунок) та ne=1, а потім, підбираючи оптимальні масштаби координат графіка, частоту змінного струму, побудувати на екрані годограф і визначити з нього послідовно: опір електроліту, R_ЕЛ, поляризаційний опір R_П та i₀ (рівняння (1), константа RT/F=0.025 B).

Ємність подвійного шару C_D визначається з рівняння (3):

, мкФ/см². (8)

Частота f (її підставляють в формулу в кГц) повинна відповідати середній точці півкола. Це число виводиться на екран при умові ind=0. Для того, щоб додатково перевірити його правильність, потрібно його підставити у вхідні дані файла GOD.DAT (Fmax, кГц). Тоді після запуску програми точка 2 на екрані (лівий край годографа) повинна співпасти з максимумом на півколі (горизонтальна частина півкола).

Параметри другого рядка, вказані в завданнях, є лише початковими, їх треба далі обрати точніше в пробних запусках програми.

­­­­­­­­­_____________________________ ___________________________________________

Індивідуальне завдання 1А

__i0____DOx_____DR_______CO_____CR_______CSe______RSe

6e-4 1e-5 0.4e-5 1e-2 2e-1 15 10

__MasX___MasY___ne___Fmax,kГц_ind____ %______ReGR

50 20 1 100 0 50 40

____________________________ ____________________________________________

Індивідуальне завдання 1Б

__i0____DOx_____DR_____CO_____CR_______CSe______RSe

4e-4 1e-5 0.4e-5 1e-3 2e-1 25 10

__MasX___MasY___ne___Fmax,kГц_ind____ %______ReGR

50 20 1 100 0 50 40

Вивчити вплив ємності ПЕШ на форму годографів і зробити висновки.

­­­­­­­­­_____________________________ ___________________________________________

Індивідуальне завдання 1В

__i0____DOx_____DR_____CO_____CR_______CSe______RSe

2e-4 1e-5 0.4e-5 1e-3 2e-1 20 10

__MasX___MasY___ne___Fmax,kГц_ind____ %______ReGR

50 20 1 100 0 50 40

Вивчити вплив струму обміну на форму годографів і зробити висновки.

­­­­­­­­­_____________________________ ___________________________________________

Індивідуальне завдання 1Г

__i0____DOx_____DR_____CO_____CR_______CSe______RSe

1e-4 1e-5 1e-5 1e-3 2e-1 30 10

__MasX___MasY___ne___Fmax,kГц_ind____ %______ReGR

50 20 1 100 0 50 40

Вивчити вплив концентрацій активних речовин (форм реагента) на форму годографів і зробити висновки.

­­­­­­­­­_____________________________ ___________________________________________

Завдання 2. Частково зворотний процес. В цьому блоку задані параметри електрохімічних процесів, які відповідають умовам дифузійного контролю, коли досить чітко в широкому інтервалі частот на годографі відображується пряма лінія імпедансу Варбурга.

Потрібно обрати індекс “0” (одноразовий розрахунок) та ne=1, а потім, підбираючи оптимальні масштаби координат графіка, частоту змінного струму, побудувати на екрані годограф і визначити з нього спочатку параметри електрохімічної кінетики: опір електроліту R_ЕЛ, поляризаційний опір R_П та i₀ (рівняння (1), константу RT/F=0.025 B), а також за формулою (8) – значення ємності ПЕШ C_D. Якщо ця процедура дає занадто велику помилку (це потрібно аргументовано довести), тоді далі, як виняток, можна використати вхідні значення, які були введені в файл GOD.DAT.

Для точки 4 (рис.3) дифузійної прямої реактивна складова імпедансу нульова, Im=0, тому рівняння (7) можна переписати простіше:

. (9)

Звідси, визначаючи спочатку три вказані вище кінетичні параметри реакції , можна підрахувати значення ², а потім, використовуючи рівняння (4) – коефіцієнт дифузії тієї форми реагента, яка контролює швидкість процесу:

. (10)

­­­­­­­­­_____________________________ ___________________________________________

Індивідуальне завдання 2A

__i0____DOx_____DR_____CO_____CR_______CSe______RSe

1e-4 1e-7 1e-5 1e-3 1e-1 30 10

__MasX___MasY___ne___Fmax,kГц_ind____ %______ReGR

50 20 1 100 0 50 40

­­­­­­­­­_____________________________ ___________________________________________

Індивідуальне завдання 2Б

__i0____DOx_____DR_____CO_____CR_______CSe______RSe

1e-4 1e-5 1e-8 1e-1 1e-3 30 10

__MasX___MasY___ne___Fmax,kГц_ind____ %______ReGR

50 20 1 100 0 50 40

Примітки і зауваження.

Якщо при ind = 1…9 Ви не зрозуміли, в якому порядку розташовані годографи (вони узгоджені із значеннями змінного параметра, наведеними в стовпчику за рамками графіка ) – потрібно тимчасово індекс прийняти ind=0, тоді годограф буде тільки один і відповідатиме значенню параметра у вхідному файлі даних , або першому (зверху) числу в стовпчику.

Література

1. Б.Б.Дамаскин. Принципы современных методов изучения электрохимических реакций. Изд. МГУ, 1965, 104 с.

2. В.И.Черненко, К.И. Литовченко, И.И.Папанова. Прогрессивные импульсные и переменнотоковые методы режимы электролиза.Киев, «Наукова думка», 1988, 174 с.

3. Методы измерений в электрохимии.Т.1. Под ред. Э.Егера и А.Залкинда. Мир, М., 1977, 585 с.