Лекции (txt) - Свойства всех групп - 2008 / 13_Сера

1. Характерные степени окисления и важнейшие соединения. Для серы характерны следующие степени окисления: -2 (H2S и сульфиды, тиосульфат натрия Na2S2O3·5Н2O, в этом соединении один атом серы имеет w =-2, у другого w = +6); +4 (SO2, сульфиты, в частности, На2SO3); +6 [серная кислота H2SO4 и сульфаты, пиросерная кислота H2S2O7, пероксодисерная кислота H2S2O8 и пероксодисульфаты, например Na2S2O8 и (NH4)2S2O8].

2. Природные ресурсы. Содержание серы в земной коре составляет 5·10–2 %. Встречается в больших количествах самородная сера. Многие важнейшие минералы представляют собой сульфаты, сульфиды и полисульфиды: Na2SO4·10H2O – мирабилит, CaSO4·2H2O – гипс (природные сульфаты образуют, в основном, s-элементы); FeS2 – пирит, PbS – галенит, ZnS – сфалерит и другие (это соединения менее активных металлов). 3начительное количество сульфатов растворено в природных водах, в мировом океане содержится 9·10–2 % серы.

3. Получение. В промышленности серу получают из самородной серы путем отделения ее от пустой породы. Это достигается выплавлением серы с помощью горячей воды (при повышенном давлений, так как сера плавится при 119° С) в автоклавах. Иногда добычу серы осуществляют путем подачи под давлением нагретой воды в содержащие серу пласты, при этом непосредственно из скважины извлекают смесь расплавленной серы и воды. Кроме того, серу получают из газов, содержащих Н2S и SO2 (природный газ, газы, образующиеся при обжиге сульфидных руд и др.).
Очищают серу перегонкой. Порошкообразную серу, полученную быстрым охлаждением пара, называют серным цветом. Серу высокой чистоты получают перекристаллизацией из сероуглерода.

4. Свойства. Сера существует в нескольких аллотропных модификациях. При комнатной температуре стабильна желтая ромбическая сера (a-сера, r = 2,1 г/см3). Обычно сера состоит из очень мелких кристаллов a-серы. Большие, прозрачные, правильно ограненные кристаллы этой формы получаются при медленной кристаллизации из раствора серы в сероуглероде.
В интервале от 95,4° С до т. пл. (119,3° С) устойчива моноклинная сера (b-сера). Она имеет более бледную окраску, чем ромбическая. Как и все кристаллы моноклинной сингонии, кристаллы b-серы растут преимущественно в одном направлении, поэтому имеют игольчатую форму (рост кристалла в направлении одной из осей в данном случае не вызывает изменения углов между гранями). Кристаллы моноклинной серы легко наблюдать, если расплавленную серу частично закристаллизовать и затем слить жидкую фазу. При комнатной температуре образовавшиеся иглы сохраняют свою форму, но постепенно превращаются в конгломерат микроскопических кристалликов a-серы.
Модификации серы a и b состоят из молекул S8, которые имеют циклическое «зубчатое» строение:
В кристаллах a-серы циклы S8 находятся на расстояниии 330 пм друг от друга и связаны ван-дер-ваальсовыми силами.
Известны и другие формы серы. Так, при быстрой конденсации паров серы на поверхности, охлаждаемой жидким азотом, получается пурпурная сера. Повышение давления также вызывает аллотропные превращения серы.
Диаграмма состояния серы схематически представлена на рис. 3.48. При нагревании жидкой серы изменяется ее молекулярный состав. Вблизи точки плавления жидкая сера имеет светло-желтую окраску и малую вязкость; она состоит из молекул S8. При дальнейшем нагревании (примерно выше 160° С) желтая легкоподвижная жидкость превращается в малоподвижную темно-коричневую массу, вязкость которой достигает максимума при 187° С, а затем снижается. При температуре выше 300° С жидкая сера, оставаясь темно-коричневой, снова становится легкоподвижной. Эти аномальные изменения обусловлены тем, что разорвавшиеся кольца S8 превращаются в цепочечные структуры, смыкающиеся концевыми атомами серы, причем нагревание приводит к постепенному уменьшению длины цепей. При температуре кипения пар серы содержит 59% (об.) S8, 34% S6, 4% S4 и 3% S2. Пар серы при нагревании меняет свою окраску, что обусловлено постепенным смещением равновесия в газовой фазе от S8, к S:
S8 (оранжевая) S6 (красная) S4 (желтая) S2 S
При выливании нагретой до высокой температуры серы в холодную воду получается тягучая масса – пластическая сера. Превращение ее в a-серу при комнатной температуре продолжается » 1 ч.
Конфигурация внешних электронных оболочек атомов серы в основном состоянии
3s23p4; распределение электронов по орбиталям таково:
3а счет двух неспаренных электронов и свободных d-орбиталей степень окисления серы может быть равной от -2 до +6. В соединениях координационное число серы обычно равно 4 (sp3-гибридизация), но бывает и 6 (sp3d2-гибридизация).
При комнатной температуре сера быстро реагирует со фтором и медленно с ртутью и серебром. При нагревании активно взаимодействует со многими простыми и сложными веществами.
Отличие серы от кислорода весьма значительно, рассмотрим один пример, иллюстрирующий это различие. Сера может быть и окислителем
Zn(к) + S(pомб.) = ZnS(к); DG° = -201 кДж
и восстановителем
S (ромб.) + O2(г) = SO2(г); DG° = -300 кДж
а также участвовать в реакциях диспропорционирования (при нагревании)
3S(ромб.) + 6NaOH(p) = 2Na2S(p) + Na2SO3(p) + 3Н2O(ж); DG° = -84 кДж
Сера – более слабый окислитель, чем кислород. Об этом свидетельствует реакция ее окисления кислородом, а также, например, то, что энергия Гиббса образования ZnS DG°f = -201 кДж/моль, а для ZnO DG°f = -321 кДж/моль. Однако скорость взаимодействия многих веществ с серой часто значительно выше, чем с кислородом. Так, Pb, Cu, Fe и другие медленно окисляемые металлы реагируют с серой при нагревании почти мгновенно. Причинами высокой активности серы являются меньшая прочность молекул S8 по сравнению с O2 и большая концентрация серы в жидкости.

5. Соединения. С водородом сера дает ряд соединений, важнейшим из которых является сероводород H2S. Он образуется при взаимодействии серы с Н2 при повышенной температуре. В лаборатории H2S часто получают в аппарате Киппа по реакции:
FeS + 2HCl ® H2S+FeCl2
Полученный таким способом H2S не очень чист, так как обычно загружаемый в аппарат Киппа технический сульфид железа содержит примеси As, Si и др. (при действии кислоты образуются AsH3, SiH4 и др.). Небольшие количества чистого H2S удобно получать гидролизом Al2S3, приготовленного из чистых алюминия и серы.
H2S – газ с неприятным запахом, т. пл. -86° С, т. кип. -60° С. Ядовит. Молекула H2S имеет угловую форму, РHSH = 92°, d(H-S) = 133 пм.
Сероводород – сильный восстановитель. На воздухе он горит:
2H2S + 3O2 ® SO2 + 2Н2O
В растворе медленно окисляется кислородом воздуха с выделением серы:
2H2S + O2 ® 2H2O + 2SЇ
Эта реакция может быть проведена и в газовой фазе (неполное окисление); ее иногда применяют для получения серы. Сероводород реагирует также со многими другими окислителями, при его окислении в растворах образуется свободная сера или SO42–, например:
3H2S + К2Сr2O7 + 4H2SO4 ® 3SЇ + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O
3H2S + 4HClO3 ® 3H2SO4 + 4HCl
3десь и далее вместо 1/8S8 (к) применяется запись S (ромб.).
В воде сероводород мало растворим (3 об. ч. на 1 об. ч. Н2O при 20° С), водный раствор H2S – это слабая кислота, K1 = 0,87·10–7, K2 = 10–14.
Соли сероводородной кислоты называют сульфидами. В воде растворимы только сульфиды щелочных металлов, бария и аммония. Сульфиды остальных металлов практически не растворимы в воде, они выпадают в осадок при введении в растворы солей металлов раствора сульфида аммония (NH4)2S. Многие сульфиды ярко окрашены.
Для щелочных и щелочноземельных металлов известны также гидросульфиды M+HS и M2+(HS)2; гидросульфиды Са2+ и Sr2+ очень нестойки. Являясь солями слабой кислоты, растворимые сульфиды подвергаются гидролизу. Гидролиз сульфидов, содержащих металлы в высоких степенях окисления (Al2S3, Сr2S3 и др.), часто идет до конца, он необратим.
Некоторые не растворимые в воде сульфиды (FeS, ZnS, MnS и др.) растворяются в растворах кислот, не являющихся окислителями, a CuS, PbS, HgS и другие не растворяются. Реакция не растворимого в воде сульфида с кислотой протекает следующим образом:
MS(к) + 2Н+ H2S + М2+
В правой части этого уравнения записан слабый электролит H2S, а в левой – осадок MS. В зависимости от того, тенденция образования какого из указанных веществ преобладает, равновесие сдвинуто или вправо (осадок растворяется), или влево (осадок не растворяется). Поэтому в кислотах не растворяются те сульфиды, произведение растворимости которых очень мало. Определить, пойдет или нет реакция, можно, подсчитав DG° . Так, для процессов
BaS(к) + 2НCl(р) = BaCl2(р) + H2S(г); DG° = -142 кДж
ZnS(к) + 2НCl(р) = ZnCl2(р) + H2S(г); DG° = -59 кДж
HgS(к) + 2НCl(р) = HgCl2(р) + H2S(г); DG° = +12 кДж
Последняя реакция (DG° > 0) не протекает.
Сульфиды, не растворимые в кислотах-неокислителях, можно перевести в раствор нагреванием с царской водкой или конц. HNO3, например:
CuS + 10HNO3 ® Сu(NO3)2 + H2SO4 + 8NO2 + 4H2O
Сульфиды Sn+4, As+3, As+5, Sb+3 в избытке раствора (NH4)2S переходят в растворимые тиосоединения.
Различным отношением сульфидов к воде, кислотам и раствору (NH4)2S пользуются в химическом анализе.
Сульфиды образуются не только в обменных реакциях, но и при взаимодействии металлов с серой. Сульфиды активных металлов можно получать также восстановлением сульфатов углем при нагревании:
BaSO4 + 4C ® BaS + 4CO
Способность серы к образованию цепей [Eсв(S-S)=226 кДж] проявляется в существовании многосернистых соединений – полисульфидов водорода, или сульфанов H2Sn и полисульфидов активных металлов, например Na2Sn. В структуре этих соединений имеются цепи атомов:
Полисульфиды щелочных металлов образуются при взаимодействии серы с соответствующим сульфидом (при сплавлении или в концентрированном растворе):
Na2S(p) + 2S(pомб.) = Na2S3(p); DH° = -42 кДж
При вливании раствора полисульфида в избыток раствора НCl образуется смесь сульфанов (они устойчивы только в кислой среде). Это маслянистая желтая жидкость, легко разлагается на H2S и серу.
В молекулах полисульфидов число атомов серы n составляет 2-8, известно лишь одно соединение с n = 9, это (NH4)2S9. Наиболее распространены полисульфиды с n = 2. Эти полисульфиды можно рассматривать как аналоги соответствующих пероксидов. Для полисульфидов характерны окислительные и восстановительные свойства:
(NH4)2S2 + Sn+2S ® (NH4)2Sn+4S3
4FeS2 +11O2 2Fе2O3 + 8SO2
Дисульфид водорода (дисульфан) H2S2 – значительно менее сильный окислитель, чем Н2O2. Практическое значение имеет часто встречающийся в природе дисульфид железа FeS2 (пирит).
Известие несколько соединений серы с кислородом; практическое значение имеют два – диоксид SO2 и триоксид SO3.
Диоксид серы SO2 получают сжиганием элементной серы или обжигом руды – пирита FeS2, причем в больших количествах используют FeS2, остающийся после флотационного обогащения руд цветных металлов Сu, Pb, Zn и других (флотационные «хвосты»).
Диоксид серы образуется также в ряде металлургических процессов и при сжигании каменных углей, всегда содержащих некоторое количество серы. Особенно много SO2 выделяют работающие на каменном угле электростанции. Выбросы SO2 загрязняют атмосферу, проблема улавливания газа пока полностью не решена. Извлечение SO2 из отходящих газов – не только экологическая задача, но и целесообразно экономически, так как SO2 может быть использован для получения серной кислоты и других химических продуктов.
Небольшие количества SO2 удобно получать в лаборатории из сульфитов:
Na2SO3 + 2H2SO4 ® 2NaHSO4 + SO2 + Н2O
SO2 – бесцветный газ с удушливым запахом, легко превращаемый в жидкость, т. пл. -75° С, т. кип. -10° С. Ядовит. Жидкий SO2 – ионизирующий растворитель. Молекула SO2 имеет угловое строение, РOSO = 119,5°, d(S-О) = 143 пм.
Диоксид серы хорошо растворим в воде (36 об. ч. SO2 на 1 об. ч. Н2O при 20° C). При растворении образуется полигидрат SO2·nН2О кислотного характера. Условно принято раствор SO2 в воде называть сернистой кислотой и записывать ее формулу H2SO3. Это двухосновная кислота средней силы: K1 = 2·10–2 ; K2 = 6·10–8.
Соли сернистой кислоты называют сульфитами. Известны кислые сульфиты – гидросульфиты и средние сульфиты. Гидросульфиты за исключением известных в кристаллическом состоянии MHSO3 (M = Na, К, Rb, Cs) устойчивы лишь в растворах.
Сульфиты могут быть выделены в свободном состоянии. Ион SO32– имеет форму пирамиды с атомом S в вершине. Хорошо растворимы лишь сульфиты щелочных металлов.
Соли сернистой кислоты можно получить по реакциям:
SO2 + NaOH ® NaHSO3
2SO2 + Na2CO3 + Н2O ® 2NaHSO3 + CO2
NaHSO3 + NaOH ® Na2SO3 + H2O
Для SO2 и сульфитов характерны восстановительные свойства (при комнатной температуре окисление в растворах происходит быстрее, чем в газовой фазе):
SO2 + Сl2 ® SO2Cl2 (сульфурилхлорид)
NaHSO3 + Cl2+H2O ® NaHSO4 + 2HCl
Na2SO3 + H2O2 ® Na2SO4 + H2O
Поскольку в H2SO3 сера имеет промежуточную степень окислении +4, возможны также процессы восстановления H2SO3 и ее солей. Например, легко протекает реакция:
H2SO3 + 2H2S ® 3SЇ +3Н2O
Эту реакцию иногда используют для получения серы.
При нагревании сульфиты диспропорционируют:
4Na2SO3 Na2S + 3Na2SO4
Гидросульфиты при слабом нагревании превращаются в дисульфиты, или пиросульфиты (соли дисернистй кислоты H2S2O5):
2NaHSO3 ® Na2S2O5 + H2O
При растворении дисульфитов в воде происходит обратная реакция.
При восстановлении сульфитов в кислом растворе цинком образуются соли дитионистой кислоты H2S2O4:
2NaHSO3 + Zn + H2SO3 ® Na2S2O4 + ZnSO3 + 2Н2O
Из полученного раствора может быть выделен дитионит натрия Na2S2O4. Это один из наиболее сильных восстановителей. Раствор Na2S2O4 активно поглощает кислород. При окислении дитионита образуются сульфит или сульфат.
Дитионистая кислота (K1 = 5·10–1, K2 = 4·10–3) неустойчива и в свободном состоянии не получена. При нагревании раствора сульфита Na2SO3 с порошкообразной серой образуется тиосульфат натрия:
Na2SO3 + S ® Na2S2O3
Из раствора он выделяется в виде кристаллогидрата Na2S2O3·5H2O. В промышленности Na2S2O3 получают окислением дисульфида натрия Na2S2 кислородом воздуха.
Na2S2O3 – соль тиосерной кислоты H2S2O3, ей отвечают структуры
H2S2O3 – сильная кислота (K2 = 2·10–2). При комнатной температуре она неустойчива и разлагается на Н2O, SO2 и S. При подкислении раствор Na2S2O3 происходит реакция:
Na2S2O3 + H2SO4 ® Na2SO4 + SO2 + SЇ + Н2O
Тиосульфат натрия – сильный восстановитель; его взаимодействие с хлором протекает следующим образом:
Na2S2O3 + 4Cl2 + 5H2O ® 2H2SO4 + 6НCl + 2NaCl
Если Na2S2O3 взят в избытке, то образовавшиеся H2SO4 и НCl реагируют с ним, как было указано выше. Иначе протекает взаимодействие с иодом:
2Na2S2O3 +I2 ® 2NaI + Na2S4O6
Данная реакция протекает строго количественно и лежит в основе одного из методов титриметрического анализа – иодометрии. Этим методом можно
определять содержание различных окислителей. Для этого к анализируемому раствору добавляют в избытке раствор KI и выделившийся при действии окислителя I2 оттитровывают раствором Na2S2O3, используя в качестве индикатора крахмал.
Образующийся тетратионат натрия Na2S4O6 является солью тетратионовой кислоты – одной из политионовых кислот Н2SnO6 (n > 2). Эти кислоты имеют строение
Они образуются в качестве промежуточных продуктов при взаимодействии H2SO3 с H2S.
Триоксид серы SO3 получают каталитическим окислением SO2 кислородом воздуха при »450° С:
2SO2 + O2 ® 2SO3
В качестве катализатора раньше использовали платину, теперь применяют оксид ванадия V2O5 с добавками Na2O и SiO2 (активаторы). Ванадиевый катализатор дешевле и менее подвержен действию контактных ядов. Без катализатора данная реакция идет очень медленно, так как для ее осуществления требуются тройные столкновения молекул (2SO2 + O2), вероятность которых мала. Для обеспечения эффективности процесса каталитического окисления SO2 необходима тщательная очистка его от As и других примесей, которые отравляют катализатор.
Известно несколько модификаций SO3 (a, b-, g-, d-формы). Из них a-форма, образующаяся при охлаждении газовой фазы, – жидкость (т. кип. 44,8° С, т. пл. 17° С), при охлаждении легко переходит в стекловидную фазу. При длительном хранении получается b-SO3 в виде длинных блестящих, как шелковые нити, игольчатых кристаллов (т.пл. 32°С под давлением). Две остальные формы, g и d, также являются кристаллическими модификациями (т. пл. соответственно 62 и 95° С под давлением).
Разнообразие форм триоксида серы связано со способностью молекул SO3 полимеризоваться благодаря образованию донорно-акцепторных связей; здесь проявляется аналогия в свойствах SiO2, Р4O10, SO3, отличающихся от CO2 и N2O5.
Находящиеся в газовой фазе молекулы SO3 имеют треугольное строение, РOSO = 120°, d(S-O) = 141 пм. При переходе в жидкое и кристаллическое состояния образуются циклический тример и зигзагообразные цепи
Из молекул тримера в основном состоит a-форма SO3. Структурной основой других кристаллических форм SO3 являются зигзагообразные цепи, изолированные друг от друга у b-SO3, соединенные в плоские сетки у g-SO3 или в пространственные структуры у d-SO3. Окружение серы кислородом в полимерах SO3 тетраэдрическое. Полимерные структуры SO3 легко переходят друг в друга, и твердый SO3 обычно состоит из смеси различных форм, относительное содержание которых зависит от условий получения образца.
При нагревании выше 600° С SO3 разлагается:
2SO3 2SO2 + O2
При взаимодействии SO3 с HCl получается хлорсульфоновая кислота HSO3Cl:
Это дымящая на воздухе жидкость, т.пл. -80° С, т.кип. 155° С (с разл.); подвергается полному гидролизу:
HSO3Cl + H2O ® H2SO4 + HCl
Триоксид серы бурно реагирует с водой, образуя серную кислоту H2SO4 – важнейший химический продукт.
Получение серной кислоты из SO3 является основным методом ее производства (контактный метод). Синтезированный SO3 направляют на стадию поглощения; поглощение проводят концентрированной серной кислотой. Поглощение водой неэффективно, так как газообразный SO3 реагирует сначала с водяным паром и значительная часть H2SO4 получается в виде тумана. Раствор SO3 в H2SO4 имеет техническое название олеум, что подчеркивает его большую вязкость (олеум по латыни означает масло). В промышленности производят олеум, содержащий 20-65% SO3. Для получения концентрированной H2SO4 олеум смешивают с серной кислотой, содержащей некоторое количество воды. Контактным методом обычно получают 92,5%-ную серную кислоту. Кислота реактивной чистоты содержит» 95% H2SO4. Иногда применяемая 100%-ная серная кислота имеет техническое название моногидрат (формулу H2SO4 можно записать SO3·H2O).
Некоторое количество H2SO4 получают окислением SO2 в сернокислотном растворе, при этом катализатором служит смесь оксидов азота NO и NO2 (нитрозный метод):
2SO2 + O2 + 2H2O 2H2SO4
По нитрозному методу получается 75 %-ная серная кислота.
Серная кислота – вязкая жидкость, т.пл. 10° С, т.кип. 296° С (с разл.); строение молекулы таково:
Работа с кислотой требует большой осторожности, попадание ее на кожу приводит к тяжелым ожогам. Для приготовления раствора H2SO4 ее следует осторожно лить тонкой струей в воду при интенсивном перемешивании. Наливать воду в конц. H2SO4 нельзя – происходит бурное, похожее на взрыв вскипание жидкости, сопровождаемое разбрызгиванием.
H2SO4 – сильная двухосновная кислота (K2 = 1,3·10–2). Диаграммы состояния систем H2O-H2SO4 и H2SO4-SO3 представлены на рис. 3.49. С водой H2SO4 образует ряд гидратов, наиболее прочный H2SO4·H2O. Образование гидратов обусловливает водоотнимающее действие H2SO4. Углеводы при взаимодействии с H2SO4 обугливаются.
Концентрированная серная кислота – сильный окислитель. Проведение окислительно-восстановительных реакций с ее участием обычно требует нагревания, продуктом восстановления H2SO4, как правило (но не всегда), является диоксид серы:
S + 2H2SO4 ® 3SO2 + 2H2O
2Ag + 2H2SO4 ® Ag2SO4 + SO2 + 2H2O
Холодная конц. H2SO4 пассивирует железо, поэтому ее перевозят в железной таре.
Разбавленная серная кислота реагирует с металлами, электродный потенциал которых j°<0, с выделением водорода.
Известно много солей H2SO4 – сульфатов. Активные металлы образуют также гидросульфаты, содержащие ион HSO4–. Малорастворимые сульфаты выделяются из растворов без кристаллизационной воды (исключение составляет CaSO4·2H2O). Кристаллогидраты сульфатов железа, цинка и меди FeSO4·7H2O, ZnSO4·7H2O, CuSO4·5H2O раньше называли купоросами (это название применяют иногда и теперь). Соли типа ЭI+ЭII+3(SO4)2·12H2O ЭI = Na, K, Rb, Cs, NH4 и Тl; ЭII = Al, Cr, Fe, Mn, Ti, V, Ga) называют квасцами.
Большинство сульфатов хорошо растворимо в воде. Мало растворимы CaSO4, SrSO4 и BaSO4; растворимость солей в этом ряду уменьшается. Практически нерастворим PbSO4.
При нагревании сульфаты разлагаются на оксид металла и SO3; при высокой температуре SO3 распадается на SO2 и O2. Как и для других солей кислородсодержащих кислот, термическая стойкость сульфатов увеличивается с ростом активности металла. Так, Na2SO4 не разлагается даже при 1000° С, а CuSO4 разлагается при 650° С.
При нагревании гидросульфатов образуются дисульфаты – соли дисерной кислоты:
2NaHSO4 ® Na2S2O7 + H2O
При более сильном нагревании происходит последующее отщепление SO3:
Na2S2O7 ® Na2SO4 + SO3
При действии воды дисульфаты переходят обратно в гидросульфаты.
Образующаяся при взаимодействии H2SO4 и SO3 дисерная кислота H2S2O7 (ранее применявшееся название пиросерная кислота) имеет строение (HO)O2S-O-SO2(OH); т.пл. 35° С. При действии воды H2S2O7 превращается в H2SO4.
Известны пероксокислоты: H2SO5 – пероксосерная кислота (кислота Каро) и H2S2O8 – пероксодисерная кислота (надсерная кислота). Кислоту Н2S2O8 получают электрохимическим окислением H2SO4; кислота H2SO5 образуется при действии 100% -ного пероксида водорода на Н2S2O8:
Н2S2O8 + Н2O2 ® 2H2SO5
Обе кислоты Н2SO5 и H2S2O8 – кристаллические вещества; т. пл. их равна соответственно 47 и 65° С; легко разлагаются на H2SO4 и O2. Пероксокислоты и их соли – очень сильные окислители (более сильные, чем Н2O2), например, с участием пероксосульфата возможна следующая реакция:
K2S2O8 + 2AgNO3 + 4КОН 2K2SO4 + 2AgO + 2KNO3 + 2H2O
Осаждающийся черный оксид серебра имеет строение Ag+Ag+3O2.
Известно много соединений серы с галогенами. Они получаются при непосредственном взаимодействии простых веществ. Сера реагирует со всеми галогенами, кроме иода.
Из галогенидов серы наибольшее значение имеют гексафторид серы SF6, т.кип. -64° С (возгоняется), т.пл. -50° С (под давлением), молекула октаэдрическая, d(S-F) = 157 пм; дихлорид дисеры S2Cl2 (рис. 3.50), т. пл. -77° С, т.кип. 138° С; дихлорид серы SCl2, т.пл.-121°С, т. кип. 60° С, молекула угловая, РClSCl = 103°, d(S-Cl) = 200 пм; тетрахлорид серы SCl4 – жидкость, т.пл. -30° С, это соединение малоустойчиво.
Гексафторид серы SF6 отличается большой химической инертностью (DG°f = -1103 Дж/моль), при комнатной температуре он не взаимодействует ни с кислотами, ни с щелочами, ни с водой. Другие галогениды серы при действии воды подвергаются гидролизу и диспропорционированию:
SCl4 + 3H2O ® Н2SO3 + 4НCl
2SCl2 + 3H2O ® H2SO3 + S + 4НCl
3начительное применение имеют оксиды-галогениды (оксогалогениды) серы-тионилхлорид SОСl2 и сульфурилхлорид SO2Cl2 имеющие строение
Тионилхлорид получают по реакциям:
SO2 + PCl5 ® SOCl2 + РОСl3
SO3 + SCl2 ® SOCl2 + SO2
Сульфурилхлорид образуется при взаимодействии SO2 и Cl2. Это ядовитые жидкости с удушающим запахом; для SOCl2 т. пл.-100° С, т. кип. 76° С, для SO2Cl2 т. пл. -54° С, т.кип. 69° С. Эти соединения полностью гидролизуются:
SOCl2 + 2H2O ® H2SO3 + 2НCl
SO2Cl2 + 2H2O ® H2SO4 + 2НCl
Таким образом, тионилхлорид и сульфурилхлорид являются хлорангидридами – сернистой и серной кислот.

6. Применение. Элементную серу применяют для получения серной кислоты, вулканизации каучука, в органическом синтезе. Для вулканизации используют также S2Cl2.
Серная кислота – один из важнейших продуктов химической промышленности. Она используется в производстве фосфорных удобрений, для очистки нефтепродуктов (от сернистых соединений, которые сульфируются легче углеводородов), в органическом синтезе (нитрование смесью HNO3 + H2SO4, сульфирование и другие процессы), в гидрометаллургии.
Растворы гидросульфитов Са(НSO3)2, NaHSO3 и NH4HSO3 применяют в целлюлозной промышленности для извлечения из древесины лигнина, после чего остается чистая целлюлоза. Дитионит натрия Na2S2O4·2H2O служит восстановителем при кубовом крашении тканей; Na2SO4 используют для получения стекла; SOCl2, SO2Cl2, HSO3Cl применяют во многих органических синтезах.
Тиосульфат натрия Na2S2O3 применяют как фиксаж в фотографии, он удаляет с негатива не восстановленный проявителем AgBr, переводя его в растворимый комплекс:


AgBr + 2Na2S2O3 ® Na3[Ag(S2O3)2] + NaBr


Много других соединений серы прочно вошло в химическую практику.