Лекции (txt) - Свойства всех групп - 2008 / 14_Селен, теллур, полоний

1. Характерные степени окисления и важнейшие соединения. Селен и теллур проявляют следующие характерные степени окисления: -2 (селеноводород H2Se, теллуроводород Н2Те и их соли селениды и теллуриды); +4 (диоксиды SeO2, TeO2, селенистая Н2SеO3 и теллуристая Н2ТеO3 кислоты, селениты и теллуриты); +6 (селеновая H2SeO4 и теллуровая Н6ТеО6 кислоты, селенаты и теллураты).
Для полония наиболее устойчиво состояние окисления +4, известны также его соединения со. степенью окисления +2 и -2.

2. Природные ресурсы. Содержание в земной коре составляет Se 8·10–5, Те 1·10–7 % 210Ро – продукт радиоактивного распада урана, в ничтожных количествах присутствует в минералах, содержащих уран (период полураспада 210Ро составляет 138 суток).
Известно несколько минералов селена и теллура, они редки и не имеют промышленного значения. Основная масса Se и Те находится в виде примеси в сульфидных рудах, постоянными спутниками которых они являются.

3. Получение. Источниками получения селена и теллура являются отходы (шламы), образующиеся при электролитической очистке Сu и Ni, и отходы сернокислотного и целлюлозно-бумажного производств, а также концентраты примесей, получаемые при переработке медных и медно-никелевых руд и при рафинировании свинца переплавкой с частичным окислением.
Один из распространенных вариантов производства селена и теллура заключается в переводе Se и Те в состояние Э+4 и последующем восстановлении с помощью SO2. Процесс ведут в концентрированном растворе НCl; при восстановлении выделяется сначала элементный селен, затем, после сильного разбавления раствора, теллур.
Глубокая очистка Se и Те может быть осуществлена ректификацией (в кварцевой аппаратуре). Теллур высокой чистоты получают обычно зонной плавкой.

4. Свойства. В ряду Se-Тe-Ро усиливаются металлические свойства. Если сера – диэлектрик, то селен и теллур имеют как неметаллические, так и полупроводниковые и металлические модификации, а полоний по физическим, свойствам похож на металлы свинец и висмут.
Усиление металлических свойств элементных веществ в подгруппе VIA подтверждается тем примером, что если для серы переход в металлическую модификацию
требует давления 23 ГПа, то для теллура необходимо »3 ГПа. Кроме того, реакция теллура с водой с выделением водорода (что характерно для металлов)
Те + 2H2O ® TeO2 + 2Н2
медленно протекает при обычных условиях, подобный процесс с селеном происходит при нагревании, а сера вообще не реагирует с H2O с выделением водорода.
Селен известен в нескольких модификациях. Наиболее устойчив серый селен, т.пл. 219° С, т.кип. 685° С, r = 4,8 г/см3, его кристаллическая решетка состоит из спиральных цепей, расположенных параллельно друг другу. Менее устойчивы красный селен (две разновидности, структура – кольца Se8) и черный стекловидный селен (структура из хаотически расположенных зигзагообразных цепей). Серый и черный селен являются полупроводниками. В паре селена имеют место равновесия между молекулами Sen (n = 8ёl), подобные существующим в паре серы, но в соответствии с меньшей прочностью Sen(г) положения этих равновесии смещены в область существования малоатомных молекул.
Теллур встречается в основном в двух модификациях – аморфной темно-коричневой и серебристо-белой, по внешнему виду похожей на металл (т.пл. 449,5° С, т.кип. 990° С, r = 6,2 г/см3, полупроводник). Пар теллура состоит в основном из молекул Те2.
Полоний – серебристо-белый блестящий металл (т.пл. 254°С, т.кип. 962°С, r=9,4 г/см3).
Конфигурация внешних электронных оболочек атомов Se, Те, Ро в основном состоянии ns2np4, где n = 4 (Se), 5 (Те), 6(Ро). Поэтому для этих элементов, как и для серы, возможны степени окисления от -2 до +6, но если ее стояние S+6 типично, то соединений Ро+6 выделить не удалось. В ряду S-Se-Te-Po усиливается восстановительная и уменьшается окислительная активность. В частности, реакция
S(ромб.) +H2Se(г) = H2S(г) + Se(к, серый); DG° = -54 кДж
показывает, что сера – более сильный окислитель, чем селен.
Селен, теллур и их соединения очень ядовиты.

5. Соединения. С водородом Se и Те образуют соответственно селеноводород H2Se, т.пл. -66° С, т.кип. -42° С, и теллуроводород Н2Те, т.пл. -51° С, т.кип. -2° С. Это очень ядовитые газы с неприятным запахом. Из них H2Se можно получить прямым синтезом при 400° С, для Н2Те (DG°f = -85 кДж/моль) это невозможно. Удобным лабораторным способом получения H2Se и Н2Те является синтез Al2Se3 и Аl2Те3 (поджиганием в тигле смеси порошкообразных элементных веществ) и последующий гидролиз этих соединений.
Восстановительная активность водородных соединений в ряду H2S-H2Se-H2Te увеличивается. В водных растворах H2Se и Н2Те быстро окисляются кислородом воздуха:
2Н2Э +O2 ® 2H2O + 2Э
Растворенные в воде H2Se и Н2Те являются кислотами. Теллуроводород проявляет более сильные кислотные свойства: для H2Se K1 = 1·10–4, K2 = 1·10–11, для Н2Те K1 = 2·10–3, K2 = l·l0–3. Для H2Se известны и кислые, и средние соли, для Н2Те – только средние.
Существуют полиселениды и полителлуриды металлов М2+Эn (n = 2ё6), но Н2Эn не получены.
При нагревании Se и Те с кислородом образуются диоксиды SeO2 и TeO2. Это кристаллические вещества. В ряду SO2-SeO2-TeO2-PoO2 кислотный характер оксидов ослабляется. Это проявляется, в частности, в значительном уменьшении растворимости в воде при переходе от SO2 к TeO2. Кроме того, если SeO2 – кислотный оксид, то TeO2 – амфотерный, он растворяется не только в растворах щелочей, но ив кислотах с образованием гидроксо- и
оксосолей Те2O3(ОН)NO3, Те2O3(ОН)ClO4, Те2O3SO4 и др. При взаимодействии SeO2 и ТеO2 с водой образуются селенистая H2SeO3 и теллуристая Н2ТеO3 кислоты. Последняя существует только в разбавленном растворе, из концентрированных растворов выпадает малорастворимый гидрат ТеO2·хН2О. Селенистую и теллуристую кислоты удобно получать окислением Se и Те с помощью конц. HNO3. Оксид полония РоO2 образует амфотерный гидроксид РоО(ОН)2.
В отличие от S+4 для соединений Se+4, Те+4 окислительные свойства более характерны, чем восстановительные. Так, легко протекают реакции
H2SeO3 + 2H2SO3 ® 2H2SO4 + SeЇ + Н2О
H2TeO3 + 2H2SO3 ® 2H2SO4 + TeЇ + Н2О
в результате которых вьщеляются красный и черный осадки селена и теллура.
В ряду Н2SO3-Н2SеO3-Н2ТеO3 сила кислот уменьшается (K1 соответственно равна 2·10–2, 2·10–3 и 3·10–6), причем у селенистой кислоты проявляются очень слабо выраженные основные свойства. Так, при взаимодействии H2SeO3 с безводной НClO4 образуется соль [Se(OH)3]+(ClO4)–. Теллуристая кислота амфотерна.
Селениты получают нейтрализацией растворов H2SeO3, теллуриты – растворением ТеO2 в растворах щелочей. Для Н2SеO3 и Н2ТеO3 характерно образование изополисоединений типа М2O·nЭО2, n равно 2 и 4 (Se) и 2, 3, 4, 6 (Те).
Окислением Se+4 и Те+4 или Se0 и Те0 сильными окислителями получают селеновую H2SeO4 и теллуровую Н6ТеО6 кислоты:
H2SeO3 + Н2O2 ® H2SeO4 + H2O
Те + НСlO3 + 3H2O ® Н6ТеО6 + НCl
Это кристаллические вещества. Кислота H2SeO4, подобно H2SO4, смешивается с водой в любых соотношениях, Н6ТеО6 ограниченно растворима (25% при 20° С). Концентрированные растворы H2SeO4 вязкие, похожие на H2SO4.
Селеновая кислота H2SeO4 по силе (К2 = 1·10–2) близка к H2SO4, Н6ТеО6 значительно слабее (K = 2·10–8). Селенаты похожи на сульфаты, а теллураты сильно отличаются от них (теллураты известны как производные Н2ТеO4, так и Н6ТеО6).
Обе рассматриваемые кислоты – сильные окислители, причем как окислитель H2SeO4 сильнее, чем Н6ТеО6.
Кипячением селената калия с жидким триоксидом серы получают триоксид селена SeO3:
K2SeO4 + SO3 ® K2SO4 + SeO3
При обезвоживании H6TeO6 при »300° С образуется ТеO3. Триоксид селена SeO3 – белое кристаллическое вещество, т. пл. 121° С, гигроскопичен, очень сильный окислитель, легко разлагается при 180° С на SeO2 и O2. Интенсивно поглощает воду, превращаясь в H2SeO4. Триоксид теллура ТеO3 мало растворим в воде, растворимость повышается при нагревании.
Соединения с галогенами (SeF6, SeF4, Se2Cl2, Se2Br2, ТеF6, ТеF4, TeCl2, TeBr2, PoCl2, PoCl4, PoBr2, PoBr4 и др.) можно получить прямым синтезом. Галогениды SeFn напоминают галогениды серы; ТеГn ближе по, свойствам к солям, чем к галогенангидридам; РоГn являются солями.
При взаимодействии SeCl4 с SeO2 образуется селенилхлорид SeOCl2 (ж).

6. Применение. Селен и многие селениды и теллуриды (ZnSe, PbSe, CdTe, HgTe, PbTe и др.) используют для изготовления выпрямителей и фотоэлементов, применяют как полупроводники (в термоэлементах, солнечных батареях и др.).
Соединения SeO2 и SeOCl2 используют в органических синтезах. Добавка селена к стеклу и эмали окрашивает их в красный цвет.