Электроды.

В потенциометрии используют обратимые электроды, потен­циал которых зависит от активности компонентов электродных реакций. На обратимых электродах быстро устанавливается рав­новесие, характеризующееся равенством скоростей прямой и об­ратной реакций.

Электронообменные электроды. В потенциометрическом ана­лизе с использованием окислительно-восстановительных реакций в качестве индикаторных электродов часто применяют электроды, изготовленные из инертных металлов, например, из платины, зо­лота. Потенциал, возникающий на платиновом электроде, зави­сит от соотношения концентраций окисленной и восстановлен­ной форм одного или нескольких веществ в растворе.

К электронообменным электродам помимо электродов из инерт­ных металлов относят водородный и хингидронный электроды.

Ионоселективные электроды — это электрохимические датчики, позволяющие избирательно определять активность одних ионов в присутствии других. Такие электроды представляют собой гальвани­ческие полуэлементы, состоящие из ионоселективной мембраны, внутреннего раствора (или твердого контакта в случае полностью твердофазного электрода) и внутреннего электрода сравнения. Дру­гой полуэлемент образован внешним электродом сравнения, погру­женным в стандартный электролит. Контакт между двумя полу­элементами обычно поддерживают с помощью солевого мостика, который можно поместить в корпус электрода сравнения.

Ионоселективные электроды можно классифицировать в со­ответствии с природой активного материала мембраны на сле­дующие типы: а) стеклянные электроды; б) электроды с твердой гомогенной или гетерогенной мембраной; в) электроды с жидкими мембранами на основе ионообменников и нейтральных перенос­чиков- г) газовые электроды; д) электроды для измерения актив­ности (концентрации) биологических веществ; е) ионоселектив­ные полевые транзисторы (ИСПТ), являющиеся гибридным уст­ройством, включающим ионоселективный электрод и полевой транзистор на основе системы металл — оксид металла.

Основными характеристиками, использующимися для описа­ния работоспособности ионоселективных электродов являются предел обнаружения вещества, коэффициент селективности, вре­мя отклика.

Техника анализа.

Потенциометрическое титрование. Метод основан на фиксиро­вании точки эквивалентности по резкому изменению потенциала индикаторного электрода, реагирующего на изменение активно­сти того или иного компонента или продукта реакции.

Методы потенциометрического титрования классифицируют по характеру протекающей реакции, а также в зависимости от инст­рументального оформления. При потенциометрическом титрова­нии используют реакции нейтрализации, окисления-восстановле­ния, комплексообразования. К химическим реакциям, применяе­мым в потенциометрическом титровании, предъявляют следующие требования: реакции должны протекать строго количественно; рав­новесие основной химической и индикаторной реакций должно восстанавливаться быстро; используемая реакция требует подбора соответствующего электрода, реагирующего на изменение концен­трации определяемых или взаимодействующих с ним веществ; в анализируемом растворе не должны протекать побочные реакции.

При потенциометрическом титровании применяются любые типы электродов. В практике окислительно-восстановительного титрования наибольшее распространение нашел платиновый электрод.

Существует несколько вариантов потенциометрического тит­рования в зависимости от инструментальных особенностей. Ва­рианты титрования с применением неполяризованных электро­дов: а) с одним индикаторным электродом и одним электродом сравнения; б) с двумя различными индикаторными электродами.

Варианты титрования с применением поляризованных элек­тродов: а) с одним индикаторным электродом и одним электро­дом сравнения; б) с двумя одинаковыми электродами сравнения.

В отличие от прямой потенциометрии, потенциометрическое титрование имеет ряд преимуществ. Оно позволяет определять концентрацию проб с большой воспроизводимостью, особенно при высоких концентрациях. В методах потенциометрического титрования предъявляются менее жесткие требования к электро­ду в отношении стабильности, крутизны и стандартного потен­циала, поэтому электроды, не пригодные для прямой потенцио­метрии, могут быть использованы при титровании. Титрованием можно косвенно определять вещества, для которых отсутствуют ионоселективные электроды. Методы потенциометрического тит­рования позволяют измерять концентрацию определяемого ве­щества в присутствии мешающих веществ. Результаты определе­ний методом потенциометрического титрования более точны, чем при использовании прямой потенциометрии, так как в этом слу­чае вблизи точки эквивалентности небольшому изменению кон­центрации соответствует большое изменение потенциала индика­торного электрода.

В ходе титрования регистрируют ЭДС ячейки после каждого введения порции титранта. В начале титрант добавляют неболь­шими порциями, по мере приближения к конечной точке титро­вания (резкое изменение потенциала при добавлении небольшой порции реагента) порции уменьшают. Для определения конечной точки потенциометрического титрования можно использовать раз­личные способы. Наиболее простой способ состоит в построении кривой титрования — графика зависимости потенциала электрода от объема титранта. Другой способ состоит в расчете изменения потенциала на единицу изменения объема реагента ∆Е/∆V (рис. б). Кривая титрования, построенная с использо­ванием этого параметра, зависящего от объема титранта, имеет острый максимум в конечной точке титрования. Объем реагента можно зафиксировать более точно, определив точку, в которой вторая производная потенциала по объему ∆²E/∆V² равна нулю (рис. в).

Рассмотренные способы основаны на предположении, что кри­вая титрования симметрична относительно точки эквивалентно­сти и перегиб кривой соответствует этой точке. Это допущение справедливо при условии, что вещества взаимодействуют в экви­молекулярных соотношениях и что электродный процесс полно­стью обратим.

В настоящее время наиболее часто, особенно при титровании разбавленных растворов, применяют метод Грана, основанный на линеаризации ветвей кривой титрования, лежащих по обе сторо­ны от точки эквивалентности.