1. Отличительные признаки поликонденсации

Хотя поликонденсация и полимеризация включают в себя общие ста­дии про­цесса, но закономерности этих стадий и, в частности, зако­номерностиформирования полимерной цепи у них принципиально отлича­ются.Различия в этих процессах бы­ли замечены давно и, поэтому, тради­ционно процессы синтеза полимеров делят на два боль­ших клас­са:полимеризационные и поликонденсационные (полимеризацию и поликонденсацию). Однако на разных стадиях развития поли­мер­ной хи­мии в определения этих классов вклады­вался различный смысл. По­это­му определения процессов по­ли­конденсации и полимери­зации, даваемые в раз­ное время и раз­ными авторами, сильно различаются. Это в пер­вую очередь свя­зано с тем, что разные авторы за основу классификации брали различные признаки: строение исходных мономеров, строение по­лучаемых полимеров, стехиометриюпро­цессов, механизм элемен­тарного акта и т. д. Рассмот­рим эти признакикак основу для определений различ­ных классов процессов синтезаполимеров.

Классификация процессов синтеза полимеров

Строение мономеров не может быть положено в основу клас­си­фи­кации процессов, так как в различных условиях образование поли­мера может происходить за счет различных групп или связей в моле­­куле одного и то­го же мономера. Это означает, что один и тот же мономер в зависимости от условий синтеза может вступать в поликонде­нсацию или полиме­ризацию. Так, мономер с изоцианатной группой –N=C=0 мо­жет вступать в реакцию поликонденсации с соедине­ниями, содержа­щими группу ОН:

nHOROH + nO=C=N-R'-N=C=O [–RO–CO–NH–R'–NH–CO–O]

Мономер с изоцианатной группой может полимеризоваться по схеме:

8

Даже наличие в мономере винильной группы СН₂=СН– не поз­во­ляет от­нести превращения этих соединений к одному из про­цес­сов, например к полимеризации, так как в определенных усло­виях вини­льная группа выступает в роли функциональной груп­пы, типичнойдля поликонденсационных мономеров:

nCH₂=CH–R'–CH=CH₂ + nHS–R"–SH [–СН₂СH₂–R'–СН₂СН₂–S–R'–S–]_n

Строение получаемых полимеровтакже не может быть поло­же­­но в основу классификации процессов синтеза полимеров, посколь­ку один и тот же полимер можно получить различными путями.Так, полиэтилен синтезируют следующими способами:

из этилена

nСН₂=СН₂ [–СН₂–СН₂–]_n

из дихлоралканов

nClCH₂–CH₂CI + 2nNa [–СН₂–СН₂–]_n + 2nNaCl

из диазоалканов

Закономерности этих процессов весьма различны, и поэтому они не могут быть объединены в один класс. Таким образом, за основуклас­сификации процессов синтеза полимеров не следует брать ни исход­ные соединения, ни конеч­ные продукты.

Стехиометрия процесса, т. е. их суммарные (брутто) уравне­ния, также не может быть положена в основу классификации, по­скольку они не отражают характера процесса: их истинный механизм часто отличается от брутто-схемы. В течение долгого времени в литературе превалировали опре­деления процессов синтеза полимеров, основанные на их формаль­ной стехиометрии: процессы образования полиме­ров, сопровож­даемыевыделением низкомолекулярного продукта, называли поликонденсацией, процессы, протекающие без выделения низко­молекулярного продукта, – полимеризацией. Такое определение процессов синтеза полиме-

9

ров было предложено Карозерсом в 1929 г. и получило в последующие годы широкое распространение, так как оно достаточно полно и верно обобщало имевшийся к тому времени эксперимен­тальный материал. Широкоерас­пространение этого формального определения поликонденсации объясняется его простотой и наглядностью, а также тем, что большинство изу­ченных процессов в определенной степени соответствовалиему. По мере накопления новых данных стали появляться процессы,не укладывающиеся в определение Карозерса. На противоречие новых опытных данных «старому» определению первым обратил внимание Флори еще в 1953 г.К настоящему времени изучено много новых процессов, к которым неприменимо указанное определение поликонденсации.

Механизм элементарных актов, последователь­ность которых и составляет процесс образования полимера, также не может быть положен в основу классификации процессов синте­за полимеров, поскольку он аналогичен механизму образования соответствующихнизкомолекулярных соединений.

В основу классификации процессов синтеза полимеров следуетположить такой признак, который позволит выделить особенностиполучения полимеров как высокомолекулярных соединений. В про­тивном случае, т. е. при классифи­кации процессов синтеза полимеров по аналогии с процессами образования низкомолекулярных сое­динений, неучитываетсямакромолекулярнаяспецифика рассматриваемых процессов. По этой же причине не следует классифицироватьпроцессы синтеза полимеров и по типам реакций, ис­пользуемых ворганической химии, например реакций замеще­ния и реакций присоединения. В основу классификации процессов синтеза полимеров следует положить особенность стадии образо­вания макромолекулы– главной ста­дии процесса синтеза. Однако механизм единичной реакции образования макромолекулы еще не имеет каких-либо особенностей по сравнению с механизмом об­ра­зования низкомолекулярных соединений. Различие процессов син­те­за полимеров можетпроявиться лишь при формировании всей цепи в целом. Поэтому процессы синтеза полимеров следует классифицировать по способу формирования (составления из низкомолекулярных соединений) всей макромолекулы.

10