2. Химическая сборка макромолекул в процессах поликонденсации

Стадия образования макромолекулы

Образование макромолекул при поликонденсации происходит путем взаимодействия между собой реакционных центров мономеров, олиго- и полимерных молекул. В начале процесса молеку­лыби­функционального мономера взаимодействуют как друг с дру­гом с образованием Тетрамеров, так и с мономером с образова­нием три­меров. Тетрамеры и тримеры взаимодействуют друг с другом и с другимиn-мерами, образуя все более и более высокомолеку­ляр­ныепродукты (см. рис. 1.3). Такой характер процесса опреде­ляет рядосо­бенностей стадии образования макромолекул при поликонденсации.

Основные особенности процесса

Бимолекулярность. Отличительной особенностью реакций, со­ставляющих стадию роста, является их бимолекулярность—вто­рой порядок по реакционным центрам. Это означает, что образование межзвенных связей протекает путем взаимодействия любых двух (принадлежащих любым n-мерам) реакционных центров.

Вероятностный (статистический) характер. При поликонденсации в реакционной системе практически в любой момент времени протекает одновременно множество реакций, различающихся по степени поликонденсации (размеру) участвующих в них молекул.

Хотя эти реакции различны по «размеру» участвующих в них молекул, все они совершенно идентичны с точки зрения химиче­ской кинетики. Это только различные доли (акты) одной и той же химически реагирующей системы. Поэтому при одинаковой реак­ционной способности всех реагентов поликонденсационного син­теза (подчинению их правилу Флори) реакции между каждым реагентом неразличимы между собой, т. е. в ходе поликонденсации отсутствует какое-либо преимущественное направление процесса. Все это дает право говорить о вероятностном (статистическом) характере поликонденсации.

При полимеризации из огромного множества реакций система «отбирает» для построения макромолекулы лишь реакции n-мера с

18

мономером Такой «отбор» проводится путем применения в первую очередь мономеров определенного строения, а также использования специальных добавок (инициатор, катализатор).

В ряде случаев некоторая часть реагентов системы может раз­личаться по реакционной способности (например, мономеры и олигомеры). Однако и в этом случае число неразличимых между со­бой реакций остается достаточно большим; меняется лишь соот­ношение между ними.

Кроме одинаковой реакционной способности реагентов процесса статистический (вероятностный) характер поликонденсации обус­ловлен кинетической независимостью множества протекающих в системе реакций, т. е. реакции не оказывают существенного влия­ния на кинетические параметры друг друга—каждая реакция протекает в реакционной системе так, как если бы другие реак­ции в ней отсутствовали.

Вероятностный характер поликонденсации является одной из главных причин получения полимеров с широким молекулярно-массовым распределением (подробнее см. ниже).

Из вероятностной природы поликонденсации вытекает и воз­можность внутримолекулярной циклизации (реакции концевых функциональных групп л-мера между собой): внутримолекуляр­ная циклизация является не побочной реакцией при поликонден­сации, а ее непременной составной частью.

«Поблочный» характер образования макромолекулы также яв­ляется важной особенностью поликонденсации. По отношению ко всему множеству реакций, составляющих процесс поликонденсации, доля реакции n-мер + мономер мала, особенно на глубоких стадиях процесса, когда количество мономера в реакционной си­стеме становится малым. Поэтому можно считать, что при поли­конденсации макромолекулы наращиваются не постепенно, за счет многократного присоединения молекул мономера, а как бы «рывками», из «кусков» (блоков), размер которых по мере проте­кания процесса увеличивается. Вследствие такого характера про­цесса некоторые авторы называют поликонденсацию ступенчатым процессом. Эта специфика процесса положена в основу схемы простейшего процесса поликонденсации (поликонденсации дубликацией), широко используемой как для объяснения наблюдаемых закономерностей процесса, так и для вывода простейших урав­нений.

19

Изменение числа молекул и реакционных центров в системе. Увеличение молекулярной массы полимера при поликонденсации происходит за счет уменьшения числа молекул в системе. Эта осо­бенность поликонденсации показана на рис. 1.3. Кривая АВ соот­ветствует изменению количества молекул в системе mи их сте­пени поликонденсацииnпо ходу поликонденсации. Она описывает течение идеальной поликонденсации, которой отвечает равенствоmп =m_о. Реальный процесс поликонденсации изображается, на­пример, кривой АБ, лежащей ниже кривой АВ. За счет протека­ния побочных реакций данному количеству молекул в реальных системах будет соответствовать меньшая степень поликонденсации, чем определяемая кривой АВ.

С этим связана еще одна, уже отмечавшаяся ранее [5] особен­ность поликонденсации: в ходе процесса резко уменьшается коли­чество реакционных (активных) центров.

Таким образом, при поликонденсации количество молекул реа­гентов в системе (в том числе активных макромолекул) опреде­ляется глубиной процесса и особенностями реакций образования макромолекул.

В отличие от поликонденсации идеальный процесс полимеризации проте­кает при постоянном количестве полимерных молекул в системе. Это количество не связано с реакциями роста макромолекул, а определяется другими (в первом приближении независимыми от роста) реакциями (инициированием и т. д.), при этом количество активных центров (концов растущей цепи) остается постоян­ным, поскольку вследствие цепного характера процесса исчезновение каждого активного центра в акте роста сопровождается появлением другого, идентич­ного ему активного центра.

В связи с данной особенностью поликонденсации большое зна­чение для исследования процессов имеет определение количества молекул продуктов (олиго- и полимера) в реакционной системе. Наиболее просто и надежно это можно определить по количеству концевых групп макромолекул. При этом необходимо учитывать резкую убыль (исчезновение) молекул мономера на сравнительно ранних стадиях процесса.

Связь молекулярной массы полимера с глубиной превращения

Поскольку при поликонденсации нарастание молекулярной мас­сы полимера происходит за счет взаимодействия между собой

20

реак­ционных центров молекул всех реагентов системы (моно-, олиго- н n-меров) и сопровождается соответствующим уменьшением числа молекул реагентов, то можно достаточно легко установить связь между молекулярной массой образующегося продукта и глубиной превращения реакционных центров *.

Для полного описания процесса следует ввести еще следующие понятия: х.—глубина процесса по реакционным центрам; Х_М— кон­версия (глубина процесса по мономеру).

Величина xравна количеству прореагировавших реакционных центров независимо от того, кому они принадлежали (мономеру или олигомерам), и выражается долей от их исходного общего ко­личества:

где No— исходное количество реакционных центров;N-/— количество реакцион­ных центров, оставшихся в системе к дачному моменту времени. Для бифункциональных мономеровNo= 2Мо (где Мо—исход­ное количество молекул мономера). Величина Хм равна количеству вступившего в реакцию мономера, она выражается долей от его исходного количества:

где М—количество мономера к данному моменту времени

Очень важно соотношение между х и Х_М, поскольку одному и тому же значению х могут соответствовать разные значенияХ_М. На рис. 2.1 показано, что при одной и той же общей глубине пре­вращения х = 0,5 в случае Б глубина превращения по мономеру равна 1,0, в случае В—0,75. Из рисунка видно также, что в обоих случаях образовавшиеся продукты значительно различаются по длине цепи. В реальных системах существует различие соотноше­ний между х иХ_М. Основные варианты этих соотношений показа­ны на рис. 2.2.

Если Х_М= 2х, то убыль функциональных групп в системе про­исходит за счет убыли обеих функциональных групп мономера. Этому отвечает случай дубликации молекул мономера друг с дру­гом. Это типично поликонденсационный процесс.

21

Рис. 2.1, Соотношение между глубиной превращения реакционных центров – Хи глубиной превращения по мономеру Х_М: 1—исходное состояние; Б —х= 0.5;Х_М= 1,0; В –х= 0,5;Х_М= 0.75; 1 — молекула мономера с двумя реакционными центрами; 2—прореагировавший реакционный центр.

РИС 2 2 Взаимосвязь между глубиной пре­вращения по мономеру – Х_М„ и глубиной превращения по функциональным группам х для раз­личных процессов: 1—поликонденсация удвоением; 2—поликонденсация по Флори, 3 — поликонденсация мономеров с зависимыми функциональными груп­пами (k₁/k₂>l), 4—поликонденсация мономеров с зависимыми функциональными группами (k₁/k₂< 1), 5 —полимеризация.

22

Если Х_М= х, то убыль функциональных групп в системе про­исходит за счет убыли одной функциональной группы мономера, т.е. рост цепи макромолекулы происходит путем последователь­ного присоединения молекул мономера к полимерной цепи; при этом реакционная способность функциональных групп олигомеров при реакции друг с другом гораздо ниже, чем при реакции с мономером. Этому случаю соответствует полимеризационный процесс (кривая 5).

Случаю, отвечающему наиболее вероятностному варианту по­ликонденсации, т. е. равной реакционной способности всех функ­циональных групп в системе, включая мономер, соответствует кривая 2. Другие случаи поликонденсации описываются кривыми 3 и 4: кривая 3 соответствует коэффициенту взаимозависимости k₁/k₂>l, кривая 4 — ситуации, когдаk₁/k₂< 1. (О коэффициенте взаимозависимости см. ниже.)

Совершенно очевидно, что учет суммарной степени превраще­ния х и по мономеру л:м является лишь первым шагом к деталь­ному рассмотрению поликонденсационных процессов, так как до­статочно полно описывает лишь начальную стадию. Аналогичное рассуждение можно провести для любой глубины процесса, считая конечный продукт на i-том этапе мономером дляi+1) этапа. Для этого потребовалось бы ввести понятие глубины превращения по всемn-мерам. Однако решение практических задач при этом становится возможным лишь при использовании ЭВМ.

Для того чтобы связать общую глубину превращения реакцион­ных центров с молекулярной массой образовавшегося к данному моменту продукта, необходимо знать, каким продуктам принадле­жат непрореагировавшие реакционные центры (концевые группы). Очевидно, что для реальных систем с большим количеством моле­кул это сделать довольно трудно. Поэтому для вывода уравнения, связывающего молекулярную массу (степень поликонденсации) полимера с глубиной превращения, пользуются упрощенной мо­делью поликонденсации (так называемая поликонденсация дубликацией или удвоением). При этом вводятся следующие упроще­ния:

процесса поликонденсации условно разбивается на несколько этапов;

предполагается, что на каждом этапе реагируют друг с другом лишь одинаковые (по степени поликонденсации) продукты;

23

результатом каждого этапа является получение продукта с уд­военной степенью поликонденсации (удвоение, дубликация);

образовавшиеся продукты с удвоенной степенью поликонден­сации на данном этапе не реагируют, а «ждут» следующего этапа. .

Нереальность такой модели достаточно очевидна, тем не менее на ее основе получены результаты, довольно хорошо описываю­щие простейшие случаи поликонденсации. Протекание процесса поликонденсации путем удвоения наглядно показано в табл. 2.1 и на рис. 2.6. На первом этапе происходит исчезновение мономера (/г==1) и образование димера (л ==2); на втором—убыль димера соот­ветствует появлению тетрамера и т. д

Из рис. 2.6 сразу видна искусственность приема удвоения (дуб­ликации): не учитывается образование промежуточных продуктов нечетных степеней поликонденсации и, пожалуй, самое главное, появление продуктов на предыдущих этапах; октамер (n== 8) по­является лишь на третьем этапе (на самом деле в некоторых ко­личествах он может образоваться и на втором и даже на первом этапе). Для любого процесса образования полимера будет справедли­во следующее выражение для степени поликонденсации:

Число образовавшихся линейных макромолекул равно числу концевых групп, деленному на два. Для глубины превращения более 0,5 количество концевых групп равно количеству непрореагировавших функциональных групп, т.е. N_o(l—х). Следовательно:

или, поскольку для бифункциональных мономеров N_o== 2M_o, то

n= 1/(1-x) (2.1)

Можно использовать и другую форму этого уравнения, являю­щуюся более удобной и рациональной:

(2.2)

Это уравнение выводится непосредственно из данных табл. 2.1, из которых видно, что степень поликонденсации изменяется в

24

за­висимости от номера этапа по закону возрастающей геометриче­ской прогрессии со знаменателем 2, величина (1—х) зависит от номера этапа по закону убывающей прогрессии со знаменателем 1/2. Совместно решение этих уравнений дает уравнение 2.1

РИС 2 3. Зависимость числа молекул в системе от глубины процесса.

РИС 2.4 Зависимость степени поликонденсации (1) и обратной степени поликонденсации (3) от глубины превращения.

Зависимость nотx, рассчитанная по уравнениям 2.1 и 2.2 приведена на рис. 2.4. Из рисунка 2.4 видно, что для процессов поликонденсации характерно резкое возрастание степени поликонден­-

25

сации полимера с увеличением глубины процесса, что было качественно получено нами ранее (см. рис.1.3).

Очень важно, что в координатах обратная степень поликонден­сации—глубина превращения (1/n—х) зависимость, выражае­мая уравнением (2.1), становится линейной (прямая 2 на рис. 2.4). На основе этой зависимости достаточно просто получать аналитические выражения для других закономерностей поликонден­сации.

ТАБЛИЦА 2 1

Поликонденсация дубликацией (удвоением)

По поводу уравнения (2.1) следует сделать несколько поясне­ний. Степень поликонденсации, определяемая уравнением (2.1), вследствие вероятностного характера процесса является средней величиной, причем для начальных стадий процесса она может рав­няться единице. Однако уравнение (2.1) не учитывает, по каким причинам в данный момент времени (чаще всего в конце процес­са) глубина поликонденсации оказалась равной х. Поскольку величина х лежит между крайними значениями (0 и 1), то данное значение х может быть как следствием развития процесса от 0 до х (определяется кинетикой), так и следствием того, что в данных условиях

26

процесс не может быть осуществлен до х == 1,0. Это может произойти по достижении термодинамиче­ского равновесия, из-за взаимодействия функциональных групп с монофункциональными соединениями, прекращения процесса, на­пример, вследствие высокой вязкости среды и т. д.

Уравнение (2.1) пригодно для описания как поликонденсации мономеров (типов а—а и b—b), так и поликонденсации сомономеров при их эквимольных количествах в исходной смеси. На первой стадии сомономеры типа а—а взаимодействуют с образованием димера, строение которого аналогично строению мономера типа а—b, например

Дальнейшая поликонденсация сомономеров полностью аналогич­на поликонденсации мономеров типа а—b.

Поскольку в уравнение (2.1) не входит время, то его можно применять для многих процессов поликонденсации независимо от их скорости и других кинетических особенностей.

В уравнение (2.1) не входит содержание исходного мономера (функциональных групп), оно учитывается величиной х. При син­тезе линейных полимеров глубина превращения никогда не будет равна 1,0, так как даже при образовании одной макромолекулы из всего мономера в системе останутся непрореагировавшими две функциональные группы, принадлежащие концам этой макромо­лекулы, т. е. предельное значение х равно:

Завершая анализ уравнения (2.1), следует вновь подчеркнуть, что метод удвоения, положенный в основу его вывода, является искусственным приемом описания поликонденсации, позволяющий, однако, учесть специфику процесса. Ценность этого приема состоит в том, что он не учитывает хи­мическую природу процесса. Поэтому изложенные выше выводы могут быть плодотворно использованы при рассмотрении самых различных процессов поликонденсации: ионных, радикальных и т.д.

27

РИС. 2.5. Зависимость степени поликонденсации от глубины процесса при взаимодействии 4,4'–диoкcндифeнилпpoпaнa и дифеяилкарбоната в расплаве: —182°С;—198;—21(i°C

РИС. 2.6. Зависимость обратной степени поликонденсации от глубины превращения функци­ональных групп при синтезе поликарбонатов в расплаве[по G]: 1 — прямая рассчитана по уравнению (2.1); 2 —прямая рассчитана по уравнению (25) при Х,=:0,68 и С=-0,33;—182°С;—198°С (экспериментальные точки).

Несмотря на приближения, допущенные при выводе уравнения (2.1), его следует считать основным уравнением поликонденсационных процессов, так как оно верно передает самую суть процесса.

Экспериментальная зависимость nот х для процесса поликонденсации поликарбоната в расплаве приведена на рис. 2.5. Из ри­сунка видно, что степень поликонденсации полимера возрастает с глубиной процесса, и особенно резко при глубине, близкой к 1,0 (100%). Сравнение экспериментальных данных с данными, рассчи­танными по уравнению (2.1) и (2.5), приведено на рис. 2.6. В наи­более важной области (х = 0,9—1,0) указанное уравнение до­

28

статочно хорошо описывает экспериментальные данные. Отсюда вытекают важнейшие требования к проведению технологического процесса поликонденсации. В большинстве случаев бывает необ­ходимо применять такие технологические приемы и такую аппара­туру, которые обеспечили бы протекание поликонденсации на большую глубину. Из обычных приемов следует отметить следую­щие: увеличение продолжительности процесса, повышение темпе­ратуры процесса, обеспечение полного удаления низкомолекуляр­ного продукта реакции, использование катализаторов, мономеров с повышенной активностью функциональных групп.

Как уравнение (2.1), так и сам метод удвоения не позво­ляют учитывать различия в реакционной способности мономеров, олигомеров и полимеров. Между тем это различие может вызвать существенное отклонение от статистического (вероятностного) ха­рактера процесса и привести к изменению его закономерностей.