- •Химическая сборка макромолекул в процессах поликонденсации
- •Глава 1 отличительные признаки поликонденсации
- •Отличительные признаки поликонденсации
- •Классификация процессов синтеза полимеров
- •Определение процессов полимеризации и поликонденсации
- •Химическая сборка макромолекул в процессах поликонденсации
- •Влияние изменения реакционной способности функциональных групп на зависимости степени превращения мономера и степени полимеризации от глубины протекания процесса. Реакционная способность мономеров.
- •Особенности взаимодействия бифункциональных мономеров.
- •Оценка реакционной способности мономеров.
- •Реакционная способность олигомеров.
- •Экспериментальное определение характера химической сборки полимерной цепт.
- •Моделирование поликонденсации.
- •Стадии формирования олигомерной цепи органосилоксанов. Механизм и кинетика гомофункциональной конденсации органосиланолов.
- •Зависимость скорости гмфкr2Si(oh)2от концентрации реагентов. Порядок реакции по реагентам Порядок реакции по силанолу
- •Порядок по катализатору
- •Индукционные и стерические эффекты
- •Термодинамические параметры активации гмфк силанолов
- •Обратимость в гмфк силанолов
- •Влияние среды на скорость гмфк силанолов.
- •Поликонденсация кремнийорганических мономеров. Лабораторная работа № 1. Поликонденсация метилфенилсиландиола в диоксане в присутствии катализатора –hCl.
- •Порядок работы.
- •Проведение эксперимента.
- •Задание
- •Литература
Определение процессов полимеризации и поликонденсации
Существуют различные варианты формирования цепи макромолекул из низкомолекулярных реагентов. Число таких вариантовможно определить, пользуясь принципами комбинаторики. Так, к молекуле мономера можно присоединить еще одну молекулу мономера,затем к образовавшемуся димеру вновь присоединить одну молекулу мономера и т. д. Такой вариант составления макромолекулы измономеров показан на рис. 3 ломаной линией 1. Возможны и другие варианты получения макромолекулы, например, образовавшиеся димеры и другиеn-меры могут взаимодействовать друг с другом и с мономером (линии 3 и 4).
Рис. 1.3 а) Зависимость степени полимеризация или поликонденсации от числа единичных последовательных реакций образования макромолекулы наначальной стадии процесса; б) Зависимость степени полимеризация илиполиконденсации от числа последовательных реакций стадии образованнамакромолекулы: 1 – полимеризация; 2–поликонденсация удвоением(дубликацией);3–другие случаи поликонденсации;4 –поликонденсация, близкая к полимеризации.
Предельному случаю этого пути процесса соответствует линия 2, отвечающая такой ситуации, при которой димеры взаимодействуют с димерами, тетрамеры с тетрамерами, получившиеся
11
далее октамеры взаимодействуют с октамерами и т. д.,т. е. при каждом взаимодействии происходит удвоение длины молекулы реакционноспособногоn-мера (дубликация). Из множества вариантов образования макромолекулы из мономеров можно выделить двеiосновные разновидности: полимеризацию и поликонденсацию.
Полимеризацией называется процесс образования макромолекул путем последовательного присоединения молекул мономера к реакционным реагентов системы. Общую схему полимеризации можнозаписать в виде:
[–M–]n+ M[–M–]n+1
Этой схеме отвечает ломаная линия 1 на рис. 3. Можно сказать, что цепь макромолекулы при полимеризации образуется позвенно, постепенно, как бы наращиванием, поэтому реакцию образования макромолекул при полимеризации называютреакцией роста.
Поликонденсацией называется процесс образования макромолекул путем взаимодействия друг с другом реакционных центроввсех реагентов системы. Схему поликонденсационной сборки макромолекул можно записать ввиде:
[–M–]n1+ [–M–]n2[–M–]n1+n2
Эта схема учитывает также и начало процесса с участием мономеров:
М + М М2 М2 + М М3
Однако, как будет показано ниже, при получении высокомолекулярных продуктов поликонденсацией основную долю взаимодействий составляют реакции олигомеров (n> 1) между собой. Поликонденсации отвечают ломаные кривые 2, 3, 4 на рис. 3. Можно сказать, что цепь макромолекулы в этом случае собирается блоками. Для такого процесса не подходит термин «рост»; для него можно предложитьтермин «сборка» цепей. Приведенные выше определения достаточно общи, они могут быть отнесены ко всем процессам синтеза полимеров. При этом не требуется введения каких - либо дополнительных терминов (полиприсоединение, миграционная полимеризация ит. д.). Данные определения процессов синтеза полимеров не связаны с химическим строением мономеров
12
и реакционных центров, так как синтез полимеров (поликонденсацией или полимеризацией) можно осуществить различными химическими путями. Кроме того, в определениях ничего не сказано о выделении низкомолекулярных побочныхпродуктов, поскольку как полимеризация, так и поликонденсациямогут протекать с выделением и без выделения низкомолекулярного продукта.
При образовании высокомолекулярных соединений (n–велико)ломаные линии на рис. 3а переходят в плавные и процессы образования макромолекул методами полимеризации и поликонденсацииизображаются иначе (рис. 3б). Это следует учитывать при построениисхем стадийности процессов синтеза полимеров (рис. 1). Так, дляполимеризации, не осложненной побочными процессами линия АВ будет прямой, а для поликонденсации - кривой, аналогичной кривой 2 на рис. 3а. Кроме различий, проявляющихся при образовании единичной макромолекулы, процессы полимеризации и поликонденсации различаются и по характеру изменений, происходящих во всей реакционной системе. Изменения в реакционной системе в ходе процесса синтеза полимера (особенно наранних стадиях) удобно изобразить тройной диаграммой (треугольником Гиббса, рис. 4). Эти диаграммы широко используются при физико-химическом анализе состояния тройных систем (плавкости, растворимости).
Такие диаграммы состава тройной системы (системы из трехкомпонентов) можно применять к закрытым системам, т. е. системам спостоянным числом частиц. Их можно также применить и к взаимнопревращающимся химическим системам, в которых соблюдается материальный баланс между реагентами. В процессе синтеза полимеров участвует реакционные центры мономераМи концевые реакционные центры олигомеров и n-меров К (рис. 4). При их взаимодействии образуется полимерная межзвенная связь Р. Каждая точка внутри треугольника обозначает состав системы в определенный момент времени; соединив этиточки, можно получить кривую, характеризующую изменение соотношения между компонентами системы (М, К, Р) в ходе процесса синтеза полимеров. На рис. 4 представлены такие зависимости дляразличных процессов синтеза полимеров.
Прямая NL характеризует процесс образования полимера (увеличение количества образовавшихся связей Р) за счет уменьшениясодержания мономера в системе при постоянном содер-
13
жании концевых групп (т. е. при постоянном содержании растущих полимерныхцепей). Следовательно, прямые, параллельные основанию треугольника МР, соответствуют процессу полимеризации. Сама линия МРотвечает предельному случаю полимеризации – полимеризации с участием очень малого числа концевых групп, например рост одной макромолекулы в системе. Путь N'QL отражает процесс поликонденсации, причем на диаграмме ясно видны две его стадии: образованиедимеров из мономеров (прямая N'Q) и увеличение числа связей за счет уменьшения количества концевых групп олигомеров (отрезок QL). Этот путь отвечает идеализированному процессу. В реальных случаях поликонденсации мономер не исчерпывается полностью после образования димеров, поэтомуточка Q в реальных процессах перемещается в точку Q' и, следовательно, реальный процесс поликонденсации описывается линиейNQ'L.
Рис. 1.4 а) Тройная диаграмма, изображающая протекание процессов синтеза полимеров:MQP–поликонденсация; МР– полимеризация (идеальные процессы); МQ'L – поликонденсация; NL–полимеризация (реальные процессы).; б) Тройная диаграмма, изображающая последовательное протекание процессовполимеризации и поликонденсации в системе: МА– образованиереакционных центров; АВ–полимеризация; ВС–поликонденсация,
Тройные диаграммы более сложных процессов приведены нарис. 4б. Из рисунка видно, что в начале процесса (отрезокМА) образуются низкомолекулярные продукты с концевыми группами (этосоответствует, например, инициированию полимеризации). Далеепротекает полимеризация мономера с участием этих концевых центров(отрезок АВ) и наконец процесс заканчивается поликонденсацией(отрезкиВСиСР).
14
Таким образом, можно сформулировать основные особенностипроцессов полимеризации и поликонденсации (таблица 1). Следует обратить особое внимание на характер участия молекул мономера вобразовании макромолекул полимера. Молекулы мономера участвуютв реакциях образования макромолекул в обоих процессах, но имеются существенные различия в их протекании, обусловленные особенностями последних. При полимеризации мономер является основнымреагентом процесса на всем его протяжении; при этом молекулы мономера реагируют с концом растущей цепи в строгой последовательности–одна за одной. По сравнению с этими реакциями вероятность образования макромолекулы за счет взаимодействия олигомеров иn-меров считается близкой к нулю.
Таблица 1
Основные особенности простейших процессов полимеризации и поликонденсации
Особенность процесса |
Полимеризация |
Полико нденсация |
Характер образования цепи макромолекулы Зависимость степени полимеризации (поликонденсации) от числа реакций, составляющих стадию образования макромолекулы
Число реакционноспособных макромолекул в ходе процесса
Концевые реакционные центры на стадии образования макромолекулы
Исчезновение молекул мономера
Строение концевых реакционных центров реакционноспособных макромолекул
Наличие катализатора, инициатора |
Позвенный
Арифметическая прогрессия
Постоянно
Регенерируются
В конце процесса
Отличается от строения функциональных групп мономера Обязательно |
Поблочный
Геометрическая прогрессия
Уменьшается
Гибнут
На более ранних стадиях процесса Аналогично строению реакционных центров мономера Не обязательно |
15
При поликонденсации молекулы мономера участвуют в реакциях составления цепи макромолекулы с той же вероятностью, что и молекулы других реагентов (олигомеров, n-меров). Поэтомуприполиконденсации после присоединения молекулы мономера, например, к тримеру могут последовать реакции взаимодействия образовавшегосятетрамера сn1,n2,n3-мерами, итолькопослеэтого может вновь произойти взаимодействие образовавшегося олигомера с мономером.При поликонденсации мономер исчезает из реакционной системы практически на ранних стадиях (настадиях образования олигомеров), и поэтому основными реагентами в этих процессах (особенно на глубоких стадиях) становятся реакционноспособные олигомеры, взаимодействующие за счет концевых реакционных центров.
Не следует забывать, что приведенные в таблице 1 и отмеченные на рис. 3 особенности процессов поликонденсации и полимеризации относятся к простейшим (не осложненным процессам). При синтезе полимеров в реальных условиях могут наблюдаться отклонения от этих идеализированных схем. Так, кривая 4 рис. 3б соответствует процессу поликонденсации, очень похожему на полимеризацию. Возможно протекание и таких сложных процессов, при которых олигомеры образуются путем полимеризации, а далее они взаимодействуют между собой по поликонденсационному механизму (рис. 4б). Примером такого процесса является получение поли--капроамида, когда сам лактам полимеризуется по схеме:
а образующиеся концевые NH2- и СООН– группы подвергаются поликонденсации:
Выше отмечались особенности лишь стадии образования макромолекулы при различных процессах синтеза полимеров. Однако эти особенности накладывают отпечаток и на некоторые другие стадии. В таблице 2 перечислены реакции, составляющие различные стадии процессов синтеза полимеров.
16
Более глубоко стадии процессов поликонденсации рассматриваются в лекционном курсе. Далее будут рассмотрены вопросы экспериментального определения химической сборки макромолекул в процессах образования полимеров.
Таблица 2
Основные реакции процессов синтеза полимеров
Стадия процесса |
Поликонденсация |
Полимеризация |
Создание реакционных центров
Образование макромолекулы
Прекращение образования макромолекулы
|
Реакции предварительного синтеза функциональных групп мономера Реакции образования реакционных центров олигомеров Реакции составления (сборки) макромолекулы
Реакции дезактивации реакционных центров олигомеров Процессы прекращения образования макромолекул |
Реакции инициирования Реакции зарождения активных центров
Реакции роста макромолекулы
Реакции обрыва Реакции диспропорционирования Реакции передачи кинетической цепи |
17