Экспериментальное определение характера химической сборки полимерной цепт.

Зависимость вязкость — выход полимера.Зависимостью степе­ни поликонденсации от глубины превращения наиболее часто используют для выявления характера процесса (поликонденсационный или полимеризационный), а также для анализа других особенно­стей поликонденсационных процессов.

В распоряжении исследователя не всегда имеются данные о молекулярной массе получаемых полимеров (определение молеку­лярной массы—весьма трудоемкая самостоятельная задача). Оп­ределение глубины превращения функциональных групп также требует проведения специальных трудоемких исследований. По­этому для качественных суждений о процессе вместо данных о молекулярной массе можно воспользоваться данными о вязкости полученного полимера (приведенной, логарифмической, характери­стической и т.д.); глубину превращения функциональных групп можно отождествить с выходом полимера.

Рис 211 Зависимость .логарифмическая вязкость—выход полимера для системы этиленгликоль - бис(4-нзоци­анатфенил)метан в различных растворителях: 1- ксилол; 2-тетрахлорэтилен; 3-хлор­бензол; 4-метилизобутилкетон, 5-сим-тетрахлоррэтан; 6-нитробензол; 7-диметилсульфоксид; 8- тетраметиленсульфон; 9-смесь диметилсульфоксида с метилизобутилкетоном (1: 1 по объему)

По этим данным строятся зависимости вязкость—выход поли­мера для какой-либо серии экспериментов (например, при варьи­ровании температуры реакции, соотношения реагентов, количества

41

и природы катализаторов и т.д.). Так, на рис. 2.8 в виде зависи­мости вязкость—выход полимера представлены результаты, по­лученные при синтезе полиуретанов в различных растворителях. Характер кривой на этом рисунке аналогичен теоретической кри­вой (см. рис. 2.4) зависимости молекулярной массы от глубины превращения. Это позволяет сделать вывод о том, что поликон­денсация гликолей с диизоцианатами протекает по законам «обык­новенной» поликонденсации.

Моделирование поликонденсации.

Как и в случае оценки реакционной способности бифункциональных мономеров по данным о реакционной способности мономерных аналогов оценку взаимосвязи глубины превращения мономера от степени превращения функциональных групп можно смоделировать на аналогичных монофункциональных соединениях. Так, если вместо бисфенолов использовать монофункциональные фенолы и вместо дигалогенангидридов — моногалогенангидриды, можно определить выход целевого продукта (димера) в предполагаемых условиях поликонденсации. Если выход целевого продукта значителен (на­пример, больше 70%), то в таких условиях можно надеяться на получение достаточно высокомолекулярных продуктов при поли­конденсации соответствующих бифункциональных соединений.

Результаты подобного исследования (в сопоставлении с дан­ными о синтезе полимеров) приведены на рис. 2.12. Каждой точке рисунка соответствуют два эксперимента: синтез полимера в дан­ной реакционной системе и синтез модельного (монофункциональною) соединения в тех же условиях Результат первого экспери­мента (удельная вязкость получившегося полимера) фиксируется на оси ординат графика, результат второго — модельного (выход модельного продукта реакции) — на оси абсцисс. Чем больше глубина превращения монофункционального соединения, тем выше молекулярная масса полимера, полученного из аналогичного би­функционального соединения в тех же условиях.

Таким образом, проводя реакцию между монофункциональны­ми соединениями в различных условиях, можно по выходу про­дукта подобрать и сами мономеры, и оптимальные условия поли­конденсации (температура, растворитель, катализатор и т.д.). Сле

42

дует, конечно, принять во внимание, что подобный прием приб­лиженного моделирования поликонденсации имеет _ряд существен­ных ограничений, так как он не учитывает ряда важных факторов, влияющих на поликонденсацию реальных систем. К числу таких факторов относится прежде всего растворимость полимера в реак­ционной среде. Кроме того, следует тщательно подбирать модель­ные соединения, так как соединения, являющиеся внешне прямыми аналогами бифункциональных соединений, часто не моделируют их реакционную способность.

Так, аналогом м-фенилендиамина, удобным для моделирования его поликонденсации, на первый взгляд мог бы явиться анилин. Однако реакционная способность NH₂-групп в м-фенилендиамине и анилине различна. Поэтому для моделирования м-фениленди­а­мина следует выбрать не анилин, а замещенный в ароматическом кольце анилин, в котором заместитель Х влияет на реакционную способностьNН₂-группы. Группу Х можно подо­брать, например, по константам заместителя Гаммета: нужно чтобы Х имела величину, аналогичную^--константеNН₂-группы. Поэтому для моделирования .м-фенилендиамина следует брать, например, м-этил­анилин, так как для этильной группы ^- = 0.151 (для м-NH₂  = 0.161).

Рис 212. Зависимость характеристиче­ская вязкость поли­арилата—степень превращения модельного соединения в присут­ствии различных катализаторов (третичных аминов): 1-хинолин; 2-пиридин; 3 - изохинолин; 4-хинальдин; 5-коллидин; 6—триаллиламин; 7 –диметил­циклогексиламин; 8-трибу­тиламин; 8-триэтиламин. Реальная система: 1,1-бис(4-оксифенил)-1-фенилэтан + терефталоилхлорид + третичный амин; растворитель—дихлорэтан. Модельная система: фенол + метанол+ хло­ристый бензоил +третичный амин (2,5:2,5:1); растворитель — дихлорэтан.

43

Таким образом, для моделирования мономера следует брать замещенное монофункциональное соединение, в котором вводимый заместитель оказывал бы на функциональную группу то же влия­ние, что и вторая функциональная группа.

Указанный подход, однако, позволяет моделировать лишь реак­ции первичных функциональных групп мономера. Для моделиро­вания же более глубоких стадий поликонденсации следует выби­рать соединения, аналогичные олигомерам. Так, для моделирова­ния поликонденсации п-фенилендиамина с дихлорангидридом терефталевой кислоты наиболее пригоден

поскольку активность его МН₂-группы близка к активности «вто­ричной» группы в п-фенилендиамине, т.е. в соединении

Однако как и в случае мономеров, совсем не обязательно в ка­честве модельных соединений использовать монофункциональное соединение, очень «похожее» на олигомеры, участвующие в поли­конденсации. Можно выбрать и другое соединение, важно лишь, чтобы активность его функциональных групп и активность функ­циональных групп олигомера были близки.

Для ароматических мономеров это значит, что константа а за­местителя в модельном соединении должна быть близка к констан­те фрагмента полимерной цепи. Указанный подход к подбору модельных соединений в настоящее время затруднен, так как дан­ных о константах+ и~ сложных заместителей, аналогичных остаткам полимерных цепей, очень мало. Данные о них стали из­вестны в самое последнее время .

44