- •Химическая сборка макромолекул в процессах поликонденсации
- •Глава 1 отличительные признаки поликонденсации
- •Отличительные признаки поликонденсации
- •Классификация процессов синтеза полимеров
- •Определение процессов полимеризации и поликонденсации
- •Химическая сборка макромолекул в процессах поликонденсации
- •Влияние изменения реакционной способности функциональных групп на зависимости степени превращения мономера и степени полимеризации от глубины протекания процесса. Реакционная способность мономеров.
- •Особенности взаимодействия бифункциональных мономеров.
- •Оценка реакционной способности мономеров.
- •Реакционная способность олигомеров.
- •Экспериментальное определение характера химической сборки полимерной цепт.
- •Моделирование поликонденсации.
- •Стадии формирования олигомерной цепи органосилоксанов. Механизм и кинетика гомофункциональной конденсации органосиланолов.
- •Зависимость скорости гмфкr2Si(oh)2от концентрации реагентов. Порядок реакции по реагентам Порядок реакции по силанолу
- •Порядок по катализатору
- •Индукционные и стерические эффекты
- •Термодинамические параметры активации гмфк силанолов
- •Обратимость в гмфк силанолов
- •Влияние среды на скорость гмфк силанолов.
- •Поликонденсация кремнийорганических мономеров. Лабораторная работа № 1. Поликонденсация метилфенилсиландиола в диоксане в присутствии катализатора –hCl.
- •Порядок работы.
- •Проведение эксперимента.
- •Задание
- •Литература
Реакционная способность олигомеров.
Реакционная способность олигомеров в некоторых случаях может существенно отличаться от реакционной способности мономеров. Если реакционная способность мономеров сравнительно легко определяется, например, прямыми кинетическими измерениями измерением р/С, по спектральным данным, то в случае олигомеров определение реакционной способности затруднено из-за сложности выделения их из реакционной среды в индивидуальном виде поскольку они почти всегда являются смесью гомологов. Обычно реакционная способность поликонденсационных олигомеров оценивается в сравнении с реакционной способностью мономера. В простейшем случае при синтезе полимеров путем поликонденсации реакционные центры олигомеров аналогичны реакционным центрам мономера, так как они возникают при последовательном соединении молекул мономеров и n-меров друг с другом:
Идентичность строения концевых функциональных групп макромолекул функциональным группам мономера предопределяет иходинаковую химическую активность. Влияние на реакционную способность концевой функциональнойгруппы присоединенного к ней остатка макромолекулы аналогично влиянию соседнего атома (или группы атомов) на реакционную способность функциональнойгруппы в каком-либо низкомолекулярном соединении. Так, в соединении общей формулы:
возможным заместителем Х может быть остаток макромолекулы, который и будет влиять на реакционную способность аминогруппы.Например, для полимера:
37
в качестве заместителя Х может быть остаток макромолекулы:
Если строение Х таково, что с увеличением nизменяется электронная плотность на атоме, непосредственно соседствующем с реагирующей концевой группой, то и реакционная способность последнейизменяется с увеличением длины макромолекулы. Такой случайреализуется при образовании макромолекул с сопряженными связями:
Однако обычно электронная проводимость длинной цепочки атомов очень мала (особенно в соединениях с одинарными связями), ипоэтому во многих случаях реакционная способность концевой группы не зависит от длины цепи макромолекулы, содержащей эту группу (принцип Флори). Принцип Флори хорошо описывает простейшиеслучаи поликонденсации на всех стадиях протекания реакции, за исключением начальных и глубоких стадий процесса.
Из таблицы 2.3 хорошо видно, что константы скорости этерификации карбоновых кислот с различной длиной углеводородного заместителя меняются заметно при переходе от n = 1 к n = 3, после чегоих значения остаются постоянными. Причем эта тенденция остается верной и для бифункциональных реагентов, обычно применяемые впрактике поликонденсационного синтеза. Эта закономерность соблюдается и для других реакций. Так, например, константы скорости реакции полиоксиэтилена (Mn = 393) с концевыми гидроксильнымигруппами и бутанола-1 с фенилизоцианатом при 30оС в растворе толуола составляют соответственно 1.510–3и 1.510–3л/(мольс).
38
Таблица 3
Константы скорости этерификации (25оС) ряда гомологичных карбоновых кислот
-
Размер молекулы, n
k10–4, л/(мольс)
H(CH2)nCOOH
(CH2)n(COOH)2
1
22.1
–
2
15.3
6.0
3
7.5
8.7
4
7.5
8.4
5
7.4
7.8
6
–
7.3
8
7.5
9
7.4
11
7.6
13
7.5
15
7.7
17
7.7
Рис. 5 Зависимость константы скорости (к10-2 л/(г-эквмин) образования уретанов от молекулярной массы исходного гидроксилсодержащего олигоэфира,реакции: а – фенилизоцианата с полиэтиленгликольадипинатом, б – нафтиленизоцианата с сополимером окиси этилена и тетрагидрофурана, в– нафтиленизоцианата с полиэтиленгликолем в растворе диэтилового эфираэтиленгликоля.
В случае кремнийорганических мономеров уменьшение константы скорости конденсации при переходе от мономера к димеру обычно значительно больше, чем для органических соединений. Так, известно, что тетраметилдисилоксандиол – HO[Si(CH3)2O]2H
39
конденсируется с выделением воды в 10 – 15 раз медленнее, чем диметилсиландиол – Me2Si(OH)2. Считается, что это обусловлено меньшим индуктивным эффектом гидроксидиметилсилокси–группы в тетраметилдисилоксандиоле в сравнении с индуктивным эффектом двух метильных групп у атома кремния в диметилсиландиоле.
На основании рассмотрения полимерной цепи как соответствующего заместителя был развит подход к прогнозированию реакционной способности олигомеров по корреляционным уравнениям.
Для этого определяли индукционные константы заместителей ,моделирующих «кусок» полимерной цепи. Сравнение рассчитанныхи экспериментальных зависимостей глубины протекания реакции отпродолжительности процесса для некоторых пар сомономеров далоудовлетворительные результаты. Однако для ряда систем наблюдалось нарушение принципа Флори (рис. 5). Из этого рисунка видно, что активность концевых групп олигомеров может отклоняться от активности, предсказываемой принципом Флори, как в одну, так и в другую сторону. Причины отклонения могут быть самыми различными.Ниже перечислены главные из них:
конфигурационные эффекты – изменение реакционной способности концевой группы макромолекулы под влиянием соседа, в том числе иного пространственного строения;
конформационные эффекты–изменение реакционной способности концевой группы макромолекул за счет измененияформы макромолекулы (например, свернутость в плохих растворителях);
влияние надмолекулярной организации макромолекул;
прочие эффекты (например, изменение диэлектрической проницаемости среды за счет исчезновения определенных типов функциональных групп, изменение вязкости реакционноймассы, растворимости олигомеров и т. д.).
Более подробно влияние этих эффектов рассматривается в лекционном курсе. Из изложенного следует, что выполнение принципа Флори необходимо доказывать в каждом конкретном случае или, по крайней мере, иметь хотя бы косвенные доказательства его применимости к данной системе. В связи с этим особую важность приобретает непосредственная оценка реакционной способности олигомеров в ходе реакции. Для этой цели можно воспользоваться измерением нарастания молекулярной массы полимера во времени, а для необратимых реакций поликонденсации–
40
зависимостью молекулярноймассы от скорости дозирования одного из мономеров.