Влияние изменения реакционной способности функциональных групп на зависимости степени превращения мономера и степени полимеризации от глубины протекания процесса. Реакционная способность мономеров.

Реакционная способ­ность реагентов при поликонденсации во многих случаях опре­деляет как ход процесса, так л молекулярную массу полимера. Поэтому очень важно определить реакционную спо­собность реагентов поликонденсационного процесса, в том числе мономера.

Особенности взаимодействия бифункциональных мономеров.

Реакция бифункционального мономера с монофункциональным про­текает в две стадии: сначала реагирует одна функциональная группа, затем вторая. Например:

29

Для многих мономеров алифатического ряда константы скорости реакций k₁иk₂равны между собой и изменение числа моно- и дизамещенных мономеров в ходе процесса определяется только концентрационными факторами.

Для мономеров ароматического ряда и некоторых мономеров алифатического ряда k₁k₂. В этом случае кроме концентрационных факторов большую роль играет отношениеk_1/k₂. Величи­на, характеризующая относительную реакционную способность второй функциональной группы по сравнению с первой, называет­ся коэффициентом взаимозависимости функциональных групп. Он показывает, во сколько раз изменилась реакционная способ­ность второй функциональной группы после вступления в реакцию первой. От величиныk_1/k₂ зависит соотношение моно- и дизаме­щенных продуктов. Отношениеk_1/k₂> 1 благоприятствует образо­ванию монозамещенных; отношениеk_1/k₂<. 1 благоприятствует образованию дизамещенных (при неполной конверсии функцио­нальных групп).

Закономерности по стадийного взаимодействия бифункциональ­ных мономеров ароматического ряда были подробно изучены на примере ароматических диаминов и дихлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот.

Было установлено, что в изученных соединениях отношение k_1/k₂зависит какorприроды самого бифункционального мономера, так и от природы присоединяемого к нему фрагмента. Так, при ацилировании З-хлорбензоилхлоридом бензидинаk_1/k₂. = 4.8, а 4,4-диаминодифенилметанаk_1/k₂ = 1.3; при взаимодействии дихлорангидрида терефталевой кислоты с п-хлоранилиномk_1/k₂ =1.35, а при взаимодействии с п-толуидиномk_1/k₂ = 2.45. Зависимостьlg(k_1/k₂) от индукционной константы заместителя является линейной.

30

Было показано также, что отношение k_1/k₂не зависит от применяемого растворителя. При взаимодействии бифункциональных мономеров несиммет­ричного строения, например

реакционная способность аминогрупп будет различаться с самого начала; кроме того, она изменяется еще и в ходе процесса.

Возможен случай, когда k_1/k₂< 1, т. е. когда активность вторичной группы выше активности первой. Так, по некоторым данным отношениеk_1/k₂. для реакции дихлорангидрида терефталевой кислоты с п-нитрофенолом (катализатор—триэтиламин) равно 0.77. Подобные пары мономеров весьма интересны, поскольку их поликонденсация имеет ряд особенностей (см. рис. 2.3 и ниже).

Все изложенное выше относилось к реакциям бифункциональ­ных соединении с монофункциональными. При взаимодействии двух бифункциональные соединений начало процесса характеризу­ется четырьмя константами скорости. Причем различие между k₁иk₄может быть весьма значительным. Так, для ароматических диаминов и дихлорангидридов ароматических дикарбоновых кис­лот значениеk_1/k₄может изменяться от 6 до 73. Посколькуk₄характеризует реакцию между димерами,k₂иk₃—между мо­номерами и димерами иk₁—между мономерами, то соотношение между этими константами определяет характер процесса—отно­сительную скорость взаимодействия в нем мономеров и олигомеров. Это следует учитывать при рассмотрении закономерностей поликонденсационных процессов.(см. рис. 2.3, кривые 3 и 4).

При различии в активностях функциональных мономеров и олигомеров (например, при разной активности пер­вичной и вторичной групп мономеров) вид зависимости n=f(x) может измениться. Еслиk₁/k₂>l, то зависимостьn=f(x) близ­ка к зависимости, описываемой уравнением (2.1). Еслиk₁/k₂<l, то эта зависимость сильно отличается от «классической», и тем больше, чем меньше отношениеk₁/k₂. При очень малых отноше­нияхk₁/k₂становится возможным получение высокомолекуляр­ных продуктов при гораздо меньших степенях превращения.

31

На рис. 2.7 представлены зависимости степени поликонденсации (вернее, lgn) от глубины процесса для различных соотноше­ний активностей первичных и вторичных групп мономеров. Из рис. 2.7 видно, что приk₁/k_i= 10^-3(кривая 1) полимер со сте­пенью поликонденсации 100 (lg = 2) получается при глубине про­цесса х = 0.75 вместо 0.99 согласно уравнению (2.1) (кривая 5) иk₁/k_i= 1 (кривая 4).

Изменение активности реагирующих компонентов системы в ходе процесса может происходить, например, при поликонденсации ароматических мономеров с взаимозависимыми функциональными группами, когда активность второй группы меняется после вступ­ления первой в полимерную цепь. Интересным примером измене­ния активности при k₁/k₂<lявляется каталитическое взаимо­действие дихлорангидрида терефталевой кислоты с п-нитрофено­лом. Кстати, избирательный катализ реакций одних реагентов (например, сn= 2) также может явиться причиной изменения активностей между реагентами системы со всеми вытекающими из этого последствиями.

РИС. 2 7. Зависимость логарифма степени поликонденсации от глубины процесса при различных константах скорости первичных и вторичных групп мономеров (расчет на ЭВМ): 1 – k₁/k_i= 10^-3, 2 –k₁/k_i= 10^-2, 3 –k₁/k_i= 10^-1, 4 –k₁/k_i= 1, 5 – кривая рассчитана по уравнению (2.1).

Изменение активности функциональных групп можно учесть введением дополнительного параметра в уравнение (2.1). Тогда уравнение (2.1) примет вид

n= 1/(1 —х) (2.3)

32

где —коэффициент, учитывающий изменение активности функциональных групп по ходу процесса: увеличению активности олигомеров соответствует (по сравне­нию с мономером)> 1, уменьшению< 1.

Для определения уравнение (2.3) следует переписать в форме

1/n= 1-x+C, где С — константа (2.4)

Это уравнение переходит в уравнение (2.1) при = 1 и С == 0. Как видно из рис. 2.9, уравнение (2.4) более точно описывает опы­тные данные, чем уравнение (2.1): экспериментальные точки хорошо ложатся на график зависимости, описываемой уравнением (2.4) при х == 0.68 и С = -0,33. Следует учитывать, что уравнение 2.4)может описать только часть процесса, но не весь процесс полностью.

Уравнение (2.4) может описывать и другие сложные процессы поликонденсации, причем и С в этом случае могут играть роль эмпирических коэффициентов, позволяющих получить кривую, на­иболее точно описывающую экспериментальные данные (в на­сто­ящее время различные варианты поликонденсационных про­цессов следует моделировать и рассчитывать на ЭВМ.

Следует, конечно помнить, что все приведенные выше уравне­ния (2.1) — (2.4) применимы для поликонденсации, не осложнен­ной диффузионными факторами. При диффузионном торможении процесса (например, при поликонденсации в гетерогенных систе­мах) закономерности, связывающие степень поликонденсации с глубиной превращения, будут иными (см. лекционный материал).