§ 2. Высококалорийные горючие

Наибольшее количество тепла при сгорании (см. табл. 3.1) выделяют следующие 12 простых веществ (элементов):

металлы — литий, бериллий, магний, кальций, алюминии, титан и цирконий;

неметаллы — водород, бор, углерод, кремнии и фосфор.

К высококалорийным металлам следует отнести еще Nb, V, а также Sc и Y Эллерн приводит рецепты составов с ниобием и танталом. Дли ниобия Q2=1,74, Q3=66.

Таблица 3.1

Теплота образования оксидов по данным работы

Элемент	Оксид	Теплота образования, ккал
			Символ	Атомный вес A	Формула	Молекулярный вес M	На моль оксида Q	Q1	Q2	Q3
	Металлы
Li			б,	9	Li2O	30	143	10,	4 ...	4,	8	48
Be			9 ,	0	BeO	25	142	15,	8	5,	7	71
Mg			24 ,	3	MgO	40	144	5,	9	3,6	72
Аl		27,	0	Al2O3	102	400	7,	4	3,	9	80
Ca		40 ,	1	CaO	56	152	3,	8	2,	7	76
Ti		47 ,	9	TiO2	80	224	4,	7	2,	8	75
Zr		91 ,	2	ZrO2	123	260	2,	9	2,	1	87
Неметаллы
		Н	1,0	Н2О	18	68,4	34,2	3,8	23
									(жидк.)
	C	12,0	CO2		44	94	7,8	2,1	31
	B		10,8	B2O3	70	302			14,0	4,3	60
	Si	28,1		SiO2	60	208	7,4	3,5			69
	Р		31,0	P205	142	367			5,9	2,6	52
	Примечание. Q=—H298. Для перехода к системе единиц СИ укажем со-
		отношение: 1 килокалория (ккал) ^4,186 килоджоулей (кДж).

Характеристикой калорийности элементов служат величины Q1, Q2 и Q3.

Количество тепла Q1, выделяющееся при сгорании 1 г элемента простого вещества), служит мерилом калорийности горючего при его сгорании за счет кислорода воздуха.

Q1выражается отношениемQ/(m*A),гдеА—атомный вес,т—число атомов элемента, входящее в молекулу оксида.

Количество тепла Q2, выделяющееся при образовании 1 г оксида, может до некоторой степени служить мерилом калорийности для двойных смесей окислитель — горючее.

На рис. 3.1 показано, как изменяется значение Q2. для оксидов в зависимости от места, занимаемого элементом в периодической системе Д. И. Менделеева.

Количество тепла Qз, получаемое от деления Q а число атомов в молекуле оксида п,позволяет судить в известной мере о температуре горения элемента, так как в первом приближении она пропорциональна количеству тепла, которое приходится на 1 г-атом.

Наиболее высокую температуру при горении развивают цирконий, алюминий, магний, кальций и титан.

Значительно - более низкую температуру горения имеют водород, углерод, фосфор и литий.

В настоящее время из этих горючих в широких масштабах применяют только алюминий и магний и в несколько меньших - фосфор и уголь (углерод).

Основным высококалорийным пиротехническим горючим следует считать алюминий - элемент, содержащийся в большом количестве в земной коре (8,8%); мировая добыча его в последние годы составляет 7-8 млн. т.в год.

Порядковый номер элемента

Рис. 3.1. Зависимость теплоты образования оксида от порядкового номера элемента

Второе место принадлежит магнию, мировое производство которого выражается в сотнях тыс. т. в год. На рост магниевой промышленности большое влияние оказывает все увеличивающаяся потребность в магниевых сплавах, используемых в самолетостроении и в ракетной технике; техническое значение имеют магниевые сплавы с Al, Zn, Mn и Zr; магний используется также при изготовлении титана и циркония.

Бериллий - элемент, мало распространенный в земной коре (0,0006%); добыча его руды (берилла) в капиталистических странах в 50-х годах XX века не превышала несколько тысяч тонн. Большим препятствием для практического его использования является весьма значительная токсичность бериллия, особенно в тонкодисперсном состоянии. Высокая температура кипения бериллия (около 2400° С) обусловливает трудность его испарения при горении. Бериллий относится к трудноокисляемым горючим.

Судя по патентным сообщениям, были попытки использовать порошок бериллия в твердом ракетном топливе.

Цирконий — дорогой и дефицитный материал, содержание его в земной коре невелико (0,02%); составы с цирконием имеют высокую температуру горения и большую скорость горения. Используют цирконий главным образом в безгазовых и г-воспламенительных составах B малогабаритных изделиях. К достоинствам циркония следует отнести малое количество расходуемого на его сгорание кислорода и большую стойкость к коррозии. Тонкоизмельченный цирконий имеет черный цвет и по виду похож на уголь, он горит на воздухе, а также в атмосфере N2 или СОз. Взвесь порошка Zr в воздухе, содержащая 45- 300 мг/л, легко взрывается. Порошок циркония почти всегда содержит значительное количество гидрата ZrH2.

Титан при температуре 400-600° С может реагировать не только с кислородом, но и с азотом воздуха. Содержание титана в земной коре значительно (0,6%). Мировое производство титана в 1968 г. составляло около 50 тыс. т. Пока еще титан дорог, но перспективы развития титановой промышленности велики.

Кальций не дорог и не дефицитен. Содержание его в земной коре велико (3,6%), но производство его пока меньше, чем магния.

Использование в качестве горючего порошкообразного кальция связано с серьезными затруднениями, так как он при комнатной температуре энергично реагирует с влагой и кислородом воздуха. Проблематично применение кальция и в виде сплавов с другими металлами.

Содержание лития в земной коре мало (0,006%). Применение в пиротехнике сплавов, заключающих в себе значительный процент лития, трудно осуществимо, так как литий чрезвычайно энергично реагирует с влагой и кислородом воздуха.

Водород применяется только в связанном состоянии в виде органических соединений.

Возможность применения в пиротехнике гидридов щелочных или щелочноземельных металлов является проблематичной по причине малой химической стойкости этих соединений; к недостаткам гидридов следует отнести также и их малую плотность.

Содержание бора в земной коре невелико (0,001%), но мировое производство боратов и борной кислоты составляет сотни тысяч тонн в год.

Использование бороводородных топлив, являющихся более калорийными, чем обычные углеводороды, в ракетной технике одно время широко рекламировалось в США. Однако позже появилось сообщение, что производство их прекращено вследствие их высокой токсичности, трудности транспортировки, а также из-за их высокой стоимости.

Использование элементарного бора в пиротехнических составах связано с известными затруднениями: высокой температурой плавления (2050° С) и кипения (2550° С) бора, а также низкой температурой размягчения (около 450° С) оксида бора ВгОз. Последнее обстоятельство в известной степени препятствует получению высоких температур гари горении бора, так как тепло, выделяющееся при этом, в значительной мере затрачивается на плавление, а затем и на испарение оксида бора.

Скорость окисления бора в большой степени зависит от возможности быстрого удаления покрывающей его частицы оксидной пленки ВгОз.

Тонкоизмельченный (1 мкм) аморфный бор весьма реакционноспособен. По данным зарубежной печати он используется в безгазовых и специальных воспламенительных составах в малогабаритных изделиях.

Значительному применению в пиротехнике элементарного кремния препятствует его трудная воспламеняемость; возможно использование его ввиде сплавов с магнием, алюминием или цирконием. По данным, тонкодисперсный порошок кремния может быть использован в безгазовых составах.

Наряду с калорийностью горючего, отнесенной к единице веса (см. табл. 3.1), в пиротехнике во многих случаях большое значение имеет количество тепла, выделяющееся при сгорании единицы объема горючего (Q4 ккал/см3). Такие данные приведены в табл. 3.2.

Таблица 3.2