- •Предисловие
- •Часть первая общие свойства пиротехнических составов и их компонентов
- •Глава I
- •Общее понятие о пиротехнических средствах и составах
- •§ 1.Классификация
- •§ 2.Горение составов
- •§ 3. Требования, предъявляемые к пиротехническим средствам и составам
- •§ 4. Назначение компонентов
- •§5. Возможные высокоэкзотермические реакции
- •§ 6. Способность к горению различных веществ и смесей
- •Глава II окислители
- •§ 1. Выбор окислителей
- •§ 2. Свойства окислителей
- •§ 3. Гигроскопичность
- •§ 4. Технические требования
- •Глава III горючие
- •§ 1.Выбор и классификация
- •§ 2. Высококалорийные горючие
- •Количество тепла в ккал, выделяющееся при сгорании 1 см3 некоторых горючих (q4)
- •§ 3. Технические требования к порошкам металлов
- •§ 4. Производство порошков металлов
- •§ 5. Неорганические горючие средней калорийности
- •§ 6. Органические горючие
- •Глава IV связующие - органические полимеры
- •§ 1. Роль связующих. Испытание прочности звездок
- •§ 2. Факторы, влияющие на прочность
- •Зависимость прочности изделия от давления прессования (испытывались высоты)шашки диаметром 20 мм и такой же высоты)
- •§ 3. Классификация связующих их свойства
- •Некоторые свойства органических горючих веществ
- •Глава V принципы расчета пиротехнических составов
- •§ 1. Двойные смеси
- •§2. Тройные и многокомпонентные смеси
- •§ 3. Составы с отрицательным кислородным балансом
- •§ 4. Металлохлоридные составы
- •§ 5. Составы с фторным балансом
- •Глава VI теплота горения, газообразные продукты и температура горения составов
- •§ 1. Вычисление теплоты горения
- •Теплота горения пиротехнических составов (без учета догорания за счет кислорода воздуха)
- •§ 2. Экспериментальное определение
- •§ 3. Связь между назначением составов и теплотой их горения
- •§ 4. Газообразные продукты горения
- •§ 5. Определение температуры горения
- •§ 6. Экспериментальное определение
- •Tипы оптических пирометров
- •§ 7. Связь между назначением состава и температурой горения
- •Глава VII чувствительность составов
- •§ 1. Определение чувствительности к тепловым воздействиям
- •Определение чувствительности к лучу огня
- •Дополнительные испытания
- •§ 2. Определение чувствительности к механическим воздействиям
- •Определение чувствительности к удару
- •§ 3. Факторы, влияющие на чувствительность составов к начальному импульсу
- •Глава VIII горение составов
- •§ 1. Механизм горения
- •§ 2. Факторы, влияющие на скорость горения
- •Каталитические добавки
- •Физические факторы
- •Глава IX взрывчатые свойства составов
- •Взрывчатые свойства двойных смесей:
- •Расширение в блоке Трауцля в см3 в зависимости от начального импульса; количество состава 20 г
- •Глава X физическая и химическая стойкость составов
- •§ 1. Физические изменения
- •§ 2. Химические изменения
- •Составы, содержащие порошки магния или алюминия и неорганические окислители
- •Составы, не содержащие порошков металлов
- •§ 3. Методы определения гигроскопичности и химической стойкости
- •§ 4. Допустимые сроки хранения
- •Специальные свойства отдельных видов пиротехнических составов
- •Глава XI осветительные составы
- •§ 1. Осветительные составы и средства
- •Классификация осветительных средств и составов
- •§ 2. Краткие сведения об устройстве осветительных средств Средства артиллерии
- •Основные характеристики американских саб (скорость снижения факелов 2,5—3,0 м/с)
- •Общевойсковые средства
- •§ 3. Световые характеристики осветительных составов и средств
- •§ 4. Тепловое и люминесцентное излучение
- •§ 5. Специальные требования к осветителным составам; двойные смеси
- •Термохимические характеристики двойных смесей
- •Световые показатели двойных смесей с различными окислителями (диаметр звездок 24 мм, оболочка картонная)
- •Светотехнические характеристики двойных смесей нитрата бария с алюминиевой пудрой
- •§ 6. Многокомпонентные осветительные составы
- •Самоотвёрждающиеся составы
- •Самоотвёрждающиеся составы на основе полимерных горючих-связующих (патенты сша 3.369.964, 1968; 3.462.325, 1969; 2.984.558, 1961)
- •§ 7. Факторы, влияющие на эффективность осветительных составов и средств
- •§ 8. Краткие сведения о пиротехнических ик-излучателях
- •Характеристики пиротехнических ик-излучателей
- •Энергетические характеристики пиротехнических источников ик-излучения
- •Энергетические величины и единицы
- •§ 9. Фотометрирование и радиометрирование пламен пиротехнических составов
- •Глава XII фотоосветительные составы
- •§ 1. Ночное воздушное фотографирование
- •§ 2. Фотоматериалы
- •§ 3. Фотоавиабомбы
- •§ 4. Фото патроны
- •Основные характеристики фотоосветительных патронов
- •§ 5. Фотосоставы. Факторы, влияющие на светотехнические характеристики вспышек и свойства фотосоставов
- •Светотехнические характеристики фотосмесей, содержащих кс104 и металлические горючие в стехиометрических соотношениях (ст) и с перегрузкой горючим (п) в количестве h'/ol против стехиометрии [119]
- •§ 6. Методы определения характеристик фотовспышек
- •§ 7. Световые имитаторы, фотозаряды-маркеры
- •Глава XIII трассирующие составы
- •§ 1. Трассирующие средства
- •Назначение трассеров и требования к ним
- •Классификация трассирующих средств
- •§ 2. Краткие сведения об устройстве трассеров Трассирующие пули
- •Артиллерийские снаряды
- •Снаряды с самоликвидацией через трассер
- •Трассеры к управляемым реактивным снарядам (pc) и авиабомбам. Специальные виды трассеров
- •§ 3. Трассирующие составы
- •§ 4. Воспламенительные составы для трассеров
- •§ 5. Факторы, влияющие на эффективность трассирующих составов и трассеров
- •§ 6. Видимость трассы и расчет необходимой силы света пламени
- •§ 7. Испытания трассеров
- •Глава XIV составы сигнальных огней
- •§ 1. Системы сигнализации. Требования, предъявляемые к составам
- •§ 2. Характер излучения пламени
- •§ 3.Разработка рецептов составов и основные требования к их компонентам
- •§ 4. Составы желтого огня
- •§ 5. Составы красного огня
- •§ 6. Составы зеленого огня
- •§ 7. Составы синего и белого огня
- •§ 8. Методы испытания
- •Глава XV зажигательные составы
- •§ 1. Зажигательные средства и зажигательные составы. Основные требования к составам
- •§ 2. Классификация зажигательных средств и составов Зажигательные средства
- •Зажигательные составы
- •§ 3. Составы с порошками металлов и окислителями — солями и применение их в малокалиберных снарядах
- •Воспламенение и горение жидких топлив
- •§ 4. Термитно-зажигательные составы
- •§ 5. Сплав «электрон» и его применение
- •§ 6. Смеси на основе нефтепродуктов напалм
- •§ 7. Фосфор и его соединения
- •§ 8. Галоидные соединения фтора
- •§ 9. Прочие зажигательные вещества и смеси
- •§ 10. Методы испытания зажигательных составов
- •Глава XVI составы маскирующих дымов
- •§ 1. Общие сведения об аэрозолях
- •§ 2. Способы получения аэрозолей.
- •§ 3. Составы маскирующих дымов и предъявляемые к ним требования
- •Глава XVII составы цветных дымов
- •§ 1. Цветные облака и способы их получения
- •§ 2.Красители
- •§ 3. Составы цветных дымов
- •Глава XVIII твердые пиротехнические топлива
- •§ 1. Классификация и энергетические характеристики
- •§ 2. Эксплуатационные требования
- •§ 3. Окислители
- •§ 4. Органические и металлические горючие
- •Глава XIX безгазовые составы
- •Глава XX воспламенительные составы. Газогенераторные составы. Прочие виды составов
- •§ 1. Воспламенительные составы и предъявляемые к ним требования
- •§ 2. Воспламенительные составыдля ракетных двигателей
- •§ 3. Газогенераторные составы
- •Высокоазотные газогенераторные составы по данным [117] в процентах
- •§ 4. Прочие виды составов
- •Глава XXI применение пиротехнических составов в народном хозяйстве
- •§ 1. Составы для получения химикатов
- •§ 2. Использование энергии пиротехнических составов
- •§ 3. Спичечные составы
- •§ 4. Фейерверочные составы
- •Глава XXII основы технологии и оборудование пиротехнического производства
- •§ 1. Подготовка компонентов
- •Техническая характеристика шкафа
- •§ 2. Приготовление составов
- •§ 3.Уплотнение составов
- •§ 4. Снаряжение и сборка изделий
- •Приложения
- •Список литературы
- •Оглавление
Каталитические добавки
До сего времени не разрешена полностью проблема катализа при горении пиротехнических составов. Имеются работы по исследованию влияния различных каталитических добавок на скорость горорения модельных составов ракетного топлива с окислителем — перхлоратом аммония. Известно, что добавка ферроцена во многих случаях ускоряет процесс горения. Выяснено, что при прочих равных условиях ускоряющее действие катализаторов будет тем больше, чем медленнее протекает основной (некатализируемый) процесс горения. Следовательно, наибольшее действие катализаторы будут оказывать на горение низкотемпературных составов; при повышении давления влияние катализатора на скорость горения будет уменьшаться.
Имеются работы по осуществлению горения при атмосферном давлении NH4C104 и NH4NO3 с каталитическими добавками: для первого оказались наиболее эффективными соединения меди, для второго — хроматы и бихроматы щелочных металлов. Введение катализаторов в хлоратные составы увеличивает скорость горения двойных смесей КСlOз+идитол; хлоратные составы с малым процентом горючего (2—4%), не способные к горению, приобретают эту способность при добавлении катализатора (например, Мn02).
Присадка к алюминию небольшого количества кобальта (~1%) вызывает, по сообщению W. M. Fassel'a, резкое увеличение скорости горения частиц алюминия.
В пиротехнике для двойных смесей используются термины:
нижний и верхний концентрационные пределы, под которыми понимается то наименьшее и наибольшее содержание горючего (в вес. %), при которых смесь способна к горению. Очевидно, эти пределы зависят от внешнего давления и начальной температуры. Наличие катализатора во многих случаях способствуе снижению нижнего концентрационного предела, а также в некоторых случаях может способствовать повышению верхнего концентрационного предела.
Физические факторы
1. Плотность. Влияние плотности на скорость горения состава определяется тем, что с увеличением ее уменьшается возможность проникания горячих газов внутрь состава и тем самым замедляется процесс прогрева и воспламенения глубинных слоев. Особенно сильно сказывается влияние плотности на характере горения фотосмесей: 1 кг фотосмеси в порошкообразном состоянии сгорает в течение десятых долей секунды, а время сгорания такого же количества спрессованной фотосмеси выражается уже десятками секунд.
Большую роль впроцессе горения играет газопроницаемость составов; определение газопроницаемости надлежало бы проводить и в условиях повышенной температуры, стремясь по возможности воссоздать реальные условия горения.
Для составов, не содержащих в себе металлического горючего и имеющих более низкую температуру пламени, скорость горения мало изменяется с изменением плотности состава.
Следует заметить, что существуют и такие малогазовые составы, увеличение плотности которых способствует передаче тепла в конденсированной фазе, я потому скорость горения их даже несколько увеличивается с увеличением плотности, установление зависимости скорости горения от плотности в значительной мере может способствовать выяснению вопроса о том, насколько большую роль при горении данного состава играют процессы, протекающие в конденсированной фазе.
2. Измельчение компонентов также в значительной мере влияет на скорость горения. Чем меньше размер частиц горючего, тем больше скорость горения .состава. Плоские частицы порошков металлов, имеющие при равном измельчении большую суммарную поверхность, чем каплеобразные, горят быстрее. Наиболее сильно влияет на скорость горения степень измельчения и форма частиц алюминия. Составы, изготовленные на А1-порошке, горят в несколько раз медленнее, чем составы, изготовленные на Al-пудре. Двумя важными факторами, влияющими на скорость горения пиротехнических составов, являются температура и давление.
3. Температура. С повышением начальной температуры составов скорость их горения увеличивается. Это понятно, так как при более высокой начальной температуре для протекания процесса горения требуется подача меньшего количества тепла из зоны пламени в конденсированную фазу.
Температурный коэффициент скорости горения тем меньше, чем выше температура пламени (температура горения) и чем выше давление, при котором происходит горение. Температурный коэффициент для одного и того же состава при неизменном давлении увеличивается при повышении начальной температуры состава.
Малое значение температурного коэффициента имеют смесевые пороха с окислителем — перхлоратом аммония.
' При повышении начальной температуры состава возрастает, хотя и неоднозначно, температура пламени.
По-видимому, меньший температурный коэффициент имеют вещества, или смеси, обладающие высокой температурой самовоспламенения.
Для вычисления температурного коэффициента а скорости горения используется формула
a=(1/u )* (du/dt)
Для индивидуальных ВВ а обычно лежит в пределах 3—8-10~3;
при изменении температуры на 1° С скорость их горения изменяется на 0,3—0,8%.
Температурный коэффициент скорости горения пиросоставов меньше, чем у ВВ или баллиститных порохов.
В интервале от —30° до +44° С для дымного пороха а равно 0,65-10~3. По нашим измерениям, для дымного пороха в интервале 0—100° С при атмосферном давлении
а =(1,5 ±0,4) -10-3.
Для исследованных в этом отношении пиросоставов а не превышает 3*10~3 (при температуре не выше 100° С). К. К. Андреев [4] дает температурный коэффициент как отношение u100* к uo* .Им приводятся значения температурного коэффициента для ряда ВВ и порохов, в том числе для нитроглицериновых порохов — 2,9 и для дымного пороха — 1,15.
Большинство измерений скорости горения пиросоставов - при повышенной температуре проводилось при t <150/200°.
Автором книги было осуществлено сжигание нагретых в электропечи до 850—900° С 40-мм шашек железоалюминиевого термита весом 220—240 г (плотность 2,8 г/см3).
Шашки горячего термита сгорели эа 5—6 с, вес шлака был 98—99% от первоначального веса состава; те же шашки при комнатной температуре зажечь не удалось. Теплая (нагретая до 100° С) шашка сгорела за 55 с.
Характер горения горячего и теплого термита мало отличались друг от друга. Увеличилась только, насколько можно было судить по визуальным наблюдениям, яркость свечения.
4. Давление. При большем давлении скорость реакции в газовой фазе больше, и зона высокой температуры придвигается ближе к поверхности конденсированной фазы. Соответственно возрастает и количество тепла, передаваемое в единицу времени из газовой в конденсированную фазу. Поэтому с увеличением внешнего давления скорость горения составов возрастает. Наоборот, в разреженном пространстве составы горят медленнее, чем при атмосферном давлении, а при значительном разрежении часто вообще теряют способность к распространению горения.
Как указывает К. К. Андреев, «существование минимального давления, ниже которого горение не распространяется, следует объяснить тем, что при уменьшении давления уменьшается скорость реакции в газовой фазе и соответственно количество подводимого к конденсированной фазе от газов тепла». Так как скорость теллоотвода по конденсированной фазе не зависит от давления, то при уменьшении последнего теплоприход становится меньше теплоотвода и горение затухает.
Быстрее других теряют способность к горению при понижении давления составы, содержащие большой избыток горючего или составы с трудноокисляемыми горючими.
Для порохов и ВВ зависимость u=f(p)часто выражается
формулой
и=А+Вр
где А, Ви v — постоянные величины.
Рис. 8.2. Зависимость скорости горения стехиометрических нитратно-магниевых смесей от давления: 1-LiNОз; 2-NаNО3; 3-KNO3
Для ряда ВВ К. К. Андреев [84] на основании экспериментальных данных принимает v=l. А. Ф. Беляев указывает, что для большинства порохов и ВВ значение v лежит в пределах 0,5—1,0.
Для всех пиротехнических составов показатель степени v (в отличие от ВВ) будет значительно меньше единицы (рис. 8.2).
Известны случаи, когда зависимость u=f(p}с изменением давления существенно меняется, например, для пикрата калия или для дымного пороха. Исходя из этого попытки характеризовать зависимость скорости горения от давления, используя одни и те же значенияВ и v в широком диапазоне давлений не всегда приводят к правильным результатам.
Малая зависимость скорости горения от давления для какого-либо состава показывает, что в данном случае существенную роль играют экзотермические реакции, протекающие в конденсированной фазе.
Так, для трубочных порохов показатель v тем меньше, чем меньше объем газообразных продуктов горения V0на 1 г пороха.
Казалось бы, что для безгазовых составов скорость горения не должна вообще зависеть от внешего давления. Но опытами А. Ф. Беляева с сотрудниками установлено, что скорость горения алюминиевых и магниевых термитов ,все же несколько возрастает с повышением давления.
Так, для термитов Fе20з+А1, Мn02+А1 и Cr2O3+Mg при увеличении давления с 1 до 150 кгс/см2 (0,1—14,7 МН/м2) скорость горения увеличивается в 3—4 раза 1. Отсюда следует, что
' По данным работы, для флегматизированного добавкой Аl2Оз термита (Fе20з+2А]) скорость горения не зависит от давления.
при горении этих составов существуют реакции (возможно, реакция окисления алюминия кислородом, образовавшимся при распаде оксида железа), протекающие в газовой фазе или на поверхности раздела фаз. Детальное исследование зависимости скорости горения термита (Fе20з+А1) от давления и дисперсности компонентов имеется в работах. Вместе с тем, эксперимент Беляева показал, что существуют и составы, для которых скорость горения не зависит от давления: термит Сг20з+А1 горит с одинаковой скоростью (2,4 мм/с) как при 1 кгс/см2, так и при 100 иге/см2 (0,1—10 МН/м2). Из этого, по-видимому, следует сделать вывод, что в данном случае реакция горения от начала до конца протекает в конденсированной фазе.
5. Критический (минимальный) диаметр горения. Теплопотери при горении будут тем больше, чем меньше диаметр изделия (трубки). Исходя из этого для каждого состава существует критический диаметр, меньше которого при данных условиях (температура, давление, а также плотность состава) состав не способен к распространению горения.
Для быстрогорящих составов, выделяющих много тепла в единицу времени, критический диаметр весьма мал; так, черный порох (точнее пороховая мякоть) при р=\кгс/м2 (9,8-Ю4 Н/м2), комнатной температуре в картонной оболочке имеет критический диаметр менее 1 мм.
Для многих магниевых и циркониевых составов значение dкрит выражается в единицах, а иногда и в десятых долях миллиметра.
Для медленногорящих дымовых составов dкрит порядка десятков миллиметров.
Значения dкрит для составов с необычными окислителями:
водой, органическими веществами, сульфатами металлов, имеются в работах [19], [29], [30].
Интенсивность теплообмена с окружающей средой также отражается на скорости горения составов. В узких трубках (малый диаметр изделия) она должна была бы быть несколько меньше, но в них затрудняется отток газов, создается избыточное давление, особенно в случае быстрогорящих составов, и потому практически уменьшение скорости горения не всегда наблюдается.
Величина минимального диаметра трубки, при котором еще возможно устойчивое горение, зависит от целого ряда факторов:
рецепта состава, начальной температуры, давления, материала и толщины стенок трубки и от плотности состава. Как правило, чем больше тепл.а выделяется при горении состава в единицу времени (т. е. чем быстрее горит состав), тем меньше для него значение минимального (критического) диаметра.
В связи с теплолотерями в окружающее пространство следует также рассматривать вопрос о минимально возможной скорости горения составов.
Осуществить при нормальных температуре и давлении процесс горения, имеющий очень малую скорость (например, 0,001 мм/с), невозможно, так как вследствие малого теплоприхода и относительно больших теплопотерь в окружающее пространство не удается создать той разности температур между газовой и конденсированной фазами, которая является одной из самых характерных черт процесса горения.
Одной из самых медленногорящих смесей является смесь из 96% МН4NОз и 4% древесного угля, горящая при атмосферном давлении и 20° С (с?=0,94 г/см3) со скоростью и=0,08 мм/с. Принимая приближенно объем газов, образующихся при горении, Уо=700 смз/г и температуру горения Г=900°К, получаем скорость течения газов в пламени:
u`=0.008*700* (900/293)=17см/с.
Эта цифра близка к скорости горения самых медленногорящих газовых смесей. Я. Б. Зельдович указывает, что минимально возможная при нормальных условиях скорость горения газовой смеси CO+O2 должна составлять около 2 см/с.
При горении составов, дающих при сгорании большое количество газов, в замкнутом или полузамкнутом пространстве создается большое давление; скорость горения значительно возрастает, и горение может перейти во взрыв. Наиболее часто такое ускорение горения, заканчивающееся взрывом, наблюдается для хлоратных составов, содержащих большое количество (80—90%) хлоратов.