§ 3. Факторы, влияющие на чувствительность составов к начальному импульсу

Количество энергии, которое необходимо сообщить системе для возникновения в ней быстрой химической реакции, определяется, с одной стороны, возможяостя.ми ее собственной энергетики, а с другой — внутренним сопротивлением системы.

Влияние энергетики сказывается в способности реакции, начавшейся в малом объеме, к саморазвитию за счет выделяющейся энерпии. Чем эта склонность к саморазвитию будет больше, тем больше будет и вероятность распространения процесса даже при сравнительно слабом начальном импульсе.

Внутреннее сопротивление системы определяется тем количеством энергии, которое необходимо для разрыва связей; эту величину принято называть энергией активации процесса.

Абстрагируясь временно от влияния внешних физических факторов, можно сказать, что чувствительность химической системы определяется прежде всего величиной энергии активации и величиной теплового эффекта реакции. И та и другая величины выражаются в одинаковой размерности — ккал/г-моль (кДж/г-моль).

Однако это, безусловно, справедливое общее положение не дает возможности практически оценить чувствительность даже индивидуальных веществ (ВВ). Тем более затруднительно оценить чувствительность многокомпонентной микрогетерогенной системы — пиротехнического состава 1.

При .рассмотрении возможности возбуждения реакции в пиросоставе прежде всего следует обратить внимание на степень легкости осуществления отдельных процессов: распада окислителя н окисления горючего.

Характеристиками этих более простых (но по существу еще очень сложных) процессов должны были бы опять являться энергия 'активации и теплота реакции.

Однако практически приходится почти всегда ограничиваться рассмотрением температуры разложения окислителя и температуры самовоспламенения иди разложения горючего.

Чем меньше энергии требуется для разложения окислителя и чем ниже температура его разложения, тем при прочих равных условиях (одно и то же горючее) состав будет более чувствителен к начальным импульсам (см. табл. 7.1 и 7.3).

Из сравнения свойств составов с окислителями — КСl)з, КС104 и КNОз — следует, что наибольшей чувствительностью обладают хлоратные составы, так как процесс разложения хлората калия протекает уже при сравнительно низкой температуре ~350° С и в отличие от процессов разложения других окислителей сопровождается выделением ощутимого количества тепла.

Несколько меньшей чувствительностью обладают смеси с перхлоратом калия (реакция его разложения термонейтральна) и значительно меньшей чувствительностью — смеси с нитратом калия (процесс его разложения эндотермичен).

Наиболее трудно и при наиболее высокой температуре распадаются такие оксиды металлов, как, например, оксид железа.

Очевидно, изготовленные с участием F2O3 или Fс204'составы будут иметь наименьшую чувствительность ко всем видам начальных импульсов. Отметим, в частности, что железоалюминие-

' Основными затруднениями при этом являются:

1) то, что реальная энергия активации процесса имеет очень мало общего с энергией активации термического разложения;

2) влияние различных физических факторов, связанное с разной скоростью восприятия энергии, поступающий извне.

вый термит практически не чувствителен к удару и трению, имеет температуру воспламенения около 1300° С и не воспламеняется даже при длительном нагревании его пламенем газовой горелки.

Сложнее обстоит дело при рассмотрении чувствительности составов с одним и тем же окислителем, но с различными горючими.

Малую чувствительность имеют составы с низкокалорийными горючими и окислителями, требующими большого количества тепла на свое разложение. К таким составам относятся, например, двойные смеси нитратов с серой. Малую чувствительность имеют составы, содержащие в себе только очень трудноокисляемые горючие с высокой температурой воспламенения, например графит или кремний.

При рассмотрении чувствительности составов с различными горючими очень .большое значение приобретают физические свойства горючего — температура плавления и кипения, теплопроводность, пластичность, твердость я т. п.

Из двойных смесей следует отметить крайне высокую чувствительность смесей хлората калия с красным фосфором; они взрываются уже при легком растирании их резиновой пробкой или при самом легком ударе.

Весьма чувствительны к удару и трению смеси хлоратов с серой, селеном ;и сульфидами фосфора, мышьяка и сурьмы. Особо высокой чувствительностью к удару и трению обладают смеси хлоратов с роданидами, железо и железистосинеродистыми солями. Значительной чувствительностью к трению обладают смеси хлоратов с различными органическими горючими: углеводами, смолами и т. п.

Чувствительными к трению и очень опасными в обращении являются двойные смеси хлоратов с порошками металлов — магнием или алюминием 1.

Из двойных смесей с нитратами металлов значительную чувствительность к удару и трению имеют, ие считая весьма чувствительных смесей с фосфором, только смеси с порошками высококалорийных металлов — магния, алюминия, циркония и др.

• Чувствительность смесей нитратов с органическими горючими в большинстве .случаев невелика.

Температура самовоспламенения алюминия значительно выше, чем у магния, и потому температура самовоспламенения составов с алюминием значительно выше, чем у магниевых составов; в связи с этим для составов с алюминием применяются воспламенительные составы с более высокой температурой горения.

* Ввиду большой взрывоопасности в некоторых странах запрещено изготовление смеси КСlOз+Al .

От луча огня легко воспламеняются дымдый порох, двойные смеси нитрата калия с древесным углем или идитолом и большинство хлоратных составов.

В спрессованном виде составы обычно менее восприимчивы к лучу огня, чем в виде порошка.

Обычно более чувствительны те составы, в которых компоненты находятся в стехиометряческих соотношениях; составы с большим избытком горючего, как правило, менее чувствительны к начальным импульсам.

В табл. 7.5 приведены данные о чувствительности двойных смесей (КСlOз — молочный сахар), содержащих различное количество горючего.

Таблица 7. 5

Чувствительность двойных смесей КСlO3 — молочный сахар [131]

	Чувствительность
Вес. %				Воспламеняемость
молочного сахара	k трению, минималь-	к удару в кгс.м	от бикфордова шнура
	ное устие, кгс	(1 кгс м-9,81 Дж)
10	8	1,5	-
20	4	0,5	+
40	8	0,75	+
40	12	0,75	+
50	24	0,75	+
60	36	1,0	+
70	Не взрывает при 36	2,5	—
80 и 90	То же	2,5	-

Примечания 1 При расчете на полное сгорание до СО2 и Н20 стехиометрическая смесь содержит 27% молочного сахара

2 Температура самовоспламенения всех смесей находится в пределах 199—206° С

Чувствительность реально используемых многокомпонентных составов показана ниже (см. табл. 7.6).

Данные о чувствительности к механическим импульсам, приведенные в табл. 7.5 и 7.6, получены на немецких приборах и потому не сравнимы с ранее приведенными данными в табл. 7.3 и 7.4.

Как видно из табл. 7.6, наибольшую чувствительность ко всем видам импульсов, имеют хлоратные составы: самыми опасными из них являются свистящие составы с галловой кислотой.

Весьма чувствительны перхлоратные (с КС104) фотосмеси.

Значительно менее чувствительны нитратные составы; введение серы в двойные смеси Ва(NОз)2+А1 несколько повышает их чувствительность. Мало чувствительны ко всем видам начальных импульсов дымовые смеси на основе окислителя гексахлорэтана — С2С16.

Таблица 76

Чувствительность к тепловым и механическим импульсам.

			Чувствительность
		Темпера		Воспламе
Тип и рецепт состава %		тура вспышки,	няемость от бикфор	к трению, минималь	к yдapy КГС.М
		°С	дова шнура	ное усичие	(1 ьгс.м—
				КГС	-9,81 Дж)
		Свистящие:
Х	КСlOз 67—76 Галловая кислота 19—25 Флегматизатор 0—5	216-236	+	1-2	0,2
лор	Зеленого огня
атные	Ва(С10з)2 75—78 Органические вещества 22—25	256-253	+	2-6
	Красного огня
	КСlOз 55—58 SrC204 или SгСОз 19—28 Органические вещества 17-23	230-318	+	4-8	0,2—0,4
Перхлор	Фотосмеси
атные	КС104 70—80 Al -20-30	360	+	6-12	0,5-0,4
Cмеша-	Бенгальских огней
ные	Ва(NОз)2 или Sг(NОз)2 73-79 KClO3 8-13 Органические вещества 13-17	330-318	+	36	1,5-2,5
Нит	Осветительные:
ра	Ва(NОз)2 64—66 Al 20-25 Сера 9—16	239-345	+	16	0,6-0,8
т	Осветительный:
ны	NaN03—64 Mg—40 Воск—6	360	+	36	1
е	Ва(NОз)2—50 А1 (пудра и порошок) — 50	360	+	36
Нитрат-	Черный порох:
ные	KNOs—75, S—10 древесный уголь—15	304	+	36	1
Окисли-	Составы маскирующих ды
тель C2Cl6	C2Cl6 -84-86 Al -8-14 Mg -0-8	353-360	-	36	1,5-2,5

Из факторов физического порядка следует отметить влияние измельчения компонентов: более тонкое измельчение должно способствовать более тесному их соприкосновению, а следовательно, и облегчать условия возникновения горения.

Действительно, чувствительность составов к лучу огня повышается при уменьшении размера частиц компонентов; меньшее влияние степень измельчения оказывает н.а температуру самовоспламенения 1 и чувствительность к удару многих составов. Влияние измельчения компонентов на чувствительность составов к трению мало изучено; известно, что в отдельных случаях наличие крупных зерен твердого окислителя несколько увеличивает чувствительность составов к трению.

Увеличение плотности состава понижает его чувствительность к начальным импульса.м (кроме температуры самовоспламенения), так как в этом случае то же количество энергии приходится на большее количество (большую массу) состава и эффективность воздействия на отдельные частицы состава оказывается меньшей.

С повышением начальной температуры чувствительность составов к механическим воздействиям и к лучу огня увеличивается, поэтому при сушке составов должны быть приняты соответствующие меры предосторожности.

Добавление к составам флегматизаторов — пластических веществ, например парафина, вазелина, стеарина, различных масел — уменьшает их чувствительность к трению и к лучу огня.

Чувствительность к трению уменьшается при этом вследствие распределения усилия трения по большей массе состава.

Чувствительность к лучу огня понижается вследствие того, что флегм атизатор покрывает пленкой отдельные частицы состава и тем самым затрудняет проникновение к ним тепла; сам флегматизатор обычно представляет собой малоактивное трудновоспламеняющееся вещество.

На чувствительность к удару введение флегматизаторов — органических веществ — оказывает в некоторых случаях обратное влияние при введении в составы, содержащие порошки металлов, парафина или сходных с ним веществ чувствительность к удару увеличивается; это наблюдается в смеси хлората калия с магнием или в случае фотосмесей.

Безусловными флегматизаторами, снижающими чувствительность составов ко всем видам начального импульса, если они введены в состав в большом количестве, являются инертные ве-

* В тех случаях, когда размеры частиц горючего очень малы (порядка 1 мкм и меньше), происходит очень большое увеличение поверхности вещества и значительное снижение температуры самовоспламенения горючего. Так, например, сублимированный магний, осевший на стенках сосуда в виде мельчайших кристаллов, самовоспламеняется при соприкосновении с воздухом уже при комнатной температуре.

щества, не принимающие активного участия в процессе горения. К таким веществам следует отнести оксид и фторид магния, фторид бария и др., а при отсутствии в составах порошков металлов также карбонаты, оксалаты и т. п.

Так, например, в составе красного огня, содержащего КСlOз+SгСО3+идитол, роль флегматязатора играет карбонат стронция; идитол же назвать флегматизатором здесь нельзя, так как он в данном случае является основным горючим и принимает активное участие в процессе горения.

Примеси песка, стекла и других твердых веществ значительно повышают чувствительность составов к механическим воздействиям и делают их очень опасными в обращении. В некоторых случаях увеличение чувствительности к удару и трению происходит и при введении в составы твердых порошков металлов (например, ферросилиция) или твердых кристаллов некоторых окислителей.

При добавлении к составу очень твердого вещества механические усилия (удар, трение) концентрируются на этих частицах. Эта местная концентрация энергии приводит к увеличению чувствительности состава.

Имеющиеся в литературе сведения о чувствительности пиротехнических составов в большинстве случаев скудны и разбросаны в различных периодических изданиях.

Из сообщений такого рода следует отметить статьи [131], [144]. Эллерн [118], отмечая особую опасность хлоратных смесей, указывает также на большую чувствительность смесей с окислителями NH4C104 и перхлоратами щелочных металлов. Чувствительны также составы с диоксидом свинца PbO2 или суриком РbзО4.

В [23] указывается на возможность инициирования статическим электричеством тонкодисперсных (единицы мкм) порошков металлов, в особенности порошка циркония.