2. Кинетика и механизмы гетерогенно-каталитических реакций.

Знание кинетических параметров каталитических реакций имеет не только общенаучное, но и важное практическое значение:

1. Знание порядка реакции по реагентам и продуктам необходимо для получения информации о механизме реакций. Знание точного механизма реакции позволяет выбрать оптимальный реактор.

2. Выбор типа реактора и расчет его размеров, выбор условий проведения процесса включая форму и размер катализатора, основаны на знании кинетики и термодинамики процесса.

3. Знание температурной зависимости позволяет определять и регулировать область протекания процесса.

Как уже было сказано в предыдущем параграфе, стадии адсорбции-десорбции (стадии 3 и 5, Рис. 5.1.), которыми начинается и заканчивается стадия химических превращений, являются частью микрокинетики. Поэтому рассмотрим эти стадии более детально.

1. Значение адсорбции в гетерогенном катализе.

Необходимо различать физическую адсорбцию (физадсорбцию) и химическую адсорбцию (хемосорбцию).

Физадсорбция - результат действия сил Ван-дер-Ваальса и сопровождается теплотой адсорбции, сопоставимой с теплотой испарения адсорбата.

При хемосорбции образуются химические связи между катализатором и веществом. Образующиеся при этом поверхностные молекулы намного более реакционно-способны, чем свободные молекулы адсорбата. Теплота хемосорбции сравнима с теплотами химических реакций. Например, теплота хемосорбции кислорода на поверхности углерода составляет около 330 КДж/моль, а теплота сгорания углерода 390 КДж/моль.

Оба типа адсорбции экзотермичны, поэтому увеличение температуры приводит к уменьшению равновесного количества адсорбата на поверхности.

Можно было бы предположить, что чем сильнее адсорбент, тем лучше его каталитические свойства. На самом деле ситуация гораздо сложнее, из-за специфического протекания каталитических реакций на поверхности. Можно сказать что адсорбция является необходимым но не достаточным условием для каталитического взаимодействия молекул.

Физадсорбция является быстрым процессом, равновесие в котором достигается легко даже при низких температурах. Хемосорбция имеет высокие значения энергии активации и скорость хемосорбции низка при невысоких температурах. Скорость обоих типов адсорбции сильно зависит от давления.

Хемосорбция приводит к образованию только к мономолекулярного слоя адсорбата, а физадсорбция может приводить к мультимолекулярным слоям. В Таблице 5.1 дано сравнение двух типов адсорбции.

На адсорбцию сильно влияют свойства поверхности адсорбента. При физадсорбции определяющую роль играет только площадь поверхности. А при хемосорбции влияние поверхности более специфично и зависит от химического состава и текстуры поверхности.

Например, водород хемосорбируется на поверхности Ni, но не хемосорбируется на поверхности Al₂O₃. Кислород O₂ хемосорбируется на поверхности углерода, но не на поверхности MgO. Некоторые примеры хемосорбции даны в Таблице 5.2.

Таблица 5.1. Сравнение физадсорбции и хемосорбции.

	Физадсорбция	Хемосорбция
Причина возникновения	Ван-дер-Ваальсовское взаимодействие без перераспределения электронов.	Химическая связь (ковалентная, ионная, донорно-акцепторная).
Адсорбенты	Все твердые материалы.	Некоторые твердые материалы.
Адсорбаты	Все газы ниже критической точки. Молекулы не изменяют своего химического состояния.	Некоторые реакционноспособные газы. Молекулы диссоциируют на атомы, ионы, радикалы.
Область температур	Низкие температуры	Как правило, высокие температуры.
Тепловой эффект	Низкий. Приблизительно равен  конденсации (~10 кДж/моль). Всегда экзотермический.	Высокий. Приблизительно равен  химических реакций (80-200 кДж/моль). Как правило, экзотермический.
Скорость	Очень высокая.	Сильно зависит от температуры.
Энергия активации	Низкая.	Как правило, высокая.
Покрытие поверхности	Мультислои.	Монослой.
Обратимость	Высокая обратимость.	Часто обратима.
Практическое применение при изучении свойств катализаторов	Определение площади поверхности и размеров пор адсорбентов.	Определение поверхностных концентраций и кинетики, скоростей адсорбции и десорбции. Определение природы и концентраций активных центров.

Таблица 5.2. Примеры термодинамических показателей хемосорбционных процессов.

Система	-, кДж/моль	Е, кДж/моль
Н2 на графите	189	25
СО на Cr2O3	38-63	0,8-3
N2 на Fe (промот. Al2O3 и К2О)	147	67
СО на Pd	72-76	9,6-38,0
Н2 на W (порошок)	84-315	42-105

Тип (текстура) поверхности сильно влияет на хемосорбцию. Углы, края, дефекты кристаллической решетки играют важную роль. Особенно активны рельефные поверхности, содержащие атомы со свободными валентностями, которые и представляют собой "активные центры" катализатора.

Таким образом, наиболее важными факторами, влияющими на кинетику гетерогенной химической реакции, являются:

1. Адсорбция - необходимая стадия, предшествующая собственно химической реакции.

2. Гетерогенный катализ включает стадию хемосорбции, которая имеет все признаки химической реакции, в которой молекулы адсорбата реагируют с поверхностными атомами катализатора.

3. Поверхность катализаторов имеет разнородную структуру и хемосорбция протекает на активных центрах катализатора.

Рассмотрим основные закономерности адсорбции, которые являются основой для кинетического описания гетерогенно каталитических реакций.

Процесс адсорбции является равновесным. Равновесие адсорбции обычно описывают эмпирическими уравнениями. Уравнение Френдлиха - одно из первых эмпирических уравнений, применимо к большинству наблюдаемых случаев адсорбции газов:

С_А = aP_Аⁿ (5.2)

где: С_А - концентрация адсорбата на поверхности; P_А - парциальное давление адсорбата; а, n - эмпирические константы (0 < n < 1).

Наилучшим для понимания механизма гетерогенного катализа является уравнение полученное Лэнгмюром на базе представлений о хемосорбции на активных центрах катализатора.

При выводе уравнения Лэнгмюр сделал два упрощающих предположения о том, что: 1) поверхность имеет однородную структуру; 2) __адс не зависит от степени заполнения поверхности (_А).

Тогда, для реакции вещества А из газовой фазы с активным центром поверхности (F), протекающей по уравнению:

A + F  АF (5.3)

константа равновесия, о закону действующих масс, находится как:

К_А = C_AF /Р_AC_F (5.4)

Степень заполнения поверхности (_А) есть отношение концентрации адсорбата на поверхности (С_AF) к исходной (общей) концентрации активных центров (C_F0):

_A = С_AF/C_F0 (5.5)

Из последнего уравнения можно выразить долю свободных активных центров:

C_F/C_F0 = (1 - _A) (5.6)

Теперь уравнение (5.4) можно записать через _A:

K_A = _A/(1 - _A)p_A (5.7)

Из последнего уравнения выразим _A:

_A = K_AP_A/(1 + K_AP_A) (5.8)

Получив уравнения для (5.8) для идеального случая Лэнгмюр предложил для описания реальной адсорбции уравнение схожей формы, которое связывает концентрацию адсорбата на поверхности с его парциальным давлением (Р_А):

С_А= a^.b^.P_А /(1 + bP_А) (5.9)

где a, b - эмпирические константы.

График зависимости концентрации адсорбата С_А от его парциального давления P_А при постоянной температуре называется изотермой адсорбции На Рисунке 5.4 приведен общий вид изотермы адсорбции. С_А растет с увеличением P_А до значения, соответствующего образованию адсорбированного монослоя.

Рис. 5.4. Изотерма адсорбции

Рассмотрим влияние параметров уравнения Лэнгмюра:

При больших значениях b и Р_А, уравнение (5.9) принимает вид:

С_А = a

и становится идентичным уравнению Френдлиха (5.2) при n = 0. В этом случае наблюдается независимость С_А от давления.

При очень низких значениях Р_А или b, когда bP_А << 1, уравнение (5.9) принимает вид:

С_А= a^.b^.Р_А

и становится идентичным уравнению Френдлиха (5.2) при n = 1. При этом наблюдается линейная зависимость С_А от давления.

Промежуточные значения Р_А соответствуют уравнению Френдлиха при 0 < n < 1.

Полученное уравнение изотермы Лэнгмюра служит основой для вывода уравнений скорости каталитической реакции (кинетических уравнений).

Рассмотрим мономолекулярную газофазную гетерогенно-каталитическую реакцию:

А  С

в которой вещество А адсорбируется без диссоциации, а образующийсяпродукт С не адсорбируется. Скорость реакции, таким образом, зависит только от концентрации адсорбированного А, то есть от _А. Тогда кинетическое уравнение, с учетом (5.8) будет выглядеть так:

- dР_А/d = k^._А = k^.K_А^.р_А/(1 + K_Ар_А) (5.10)

Рассмотрим крайние случаи:

1) K_АР_А << 1 ; тогда _А  K_АP_А, r = k^.K_А^.р_А , т.е. реакция имеет первый порядок по А.

2) K_АP_А >> 1; тогда _А = 1 и не зависит от P_А, r = k, а значит, реакция имеет нулевой порядок по А.

При промежуточном варианте порядок по исходному веществу А находится в интервале от 0 до 1. Если проследить порядок такой реакции в широком диапазоне давлений, то будет видно, что при низких давлениях порядок равен 1, а при повышении Р_А порядок уменьшается до 0.

Рассмотрим следующий распространенный случай гетерогенно-каталитических реакций - бимолекулярная реакция:

А + В  С

протекающая при одновременной адсорбции двух реагентов А и В на активных центрах. Продукт реакции не адсорбируется. Доля свободных центров при этом равна (1 - _А - _В). Найдем выражения для _А и _В. Для этого запишем уравнения равновесий адсорбции каждого из реагентов:

A + F  АF и В + F  ВF (5.11)

Соответствующие константы равновесия выражаются следующим образом:

К_А = C_AF /Р_AC_F и К_В = C_ВF /Р_ВC_F (5.12)

Учитывая, что:

_A = С_AF/C_F0 и _В = С_ВF/C_F0 (5.13)

C_F/C_F0 = (1 - _A - _В) (5.14)

запишем в окончательном виде искомые выражения:

_А = K_АР_А/(1 + K_АР_А + K_ВР_В) (5.15)

_В = K_ВР_В/(1 + K_АР_А + K_ВР_В) (5.16)

Если реакция протекает через стадию диссоциативной хемосорбции двухатомной молекулы:

0,5 А₂ + F  AF (5.17)

аналогичным образом можно получить следующее уравнение изотермы адсорбции:

_А = K_А (Р_А)^0,5/(1 + K_А(Р_А)^0,5) (5.18)

Подобным образом можно получить уравнения адсорбции и для других случаев хемосорбции реагентов и продуктов. Полученные выражения используются для получения кинетических уравнений гетерогенно-каталитических реакций.