2. Кинетическое описание гетерогенно-каталитических реакций.

Кинетическое описание процесса необходимо для расчета химического реактора.

В гетерогенно-каталитических процессах скорость реакции чаще всего выражают, как изменение количества вещества в единицу времени отнесенное к единице массы катализатора (m, кг.):

r = - (1/m)(dn_A/d) = k^.f(C_i), (моль/кг^.с) (5.19)

Конкретный вид правой части кинетического уравнения (5.19) зависит от механизма реакции и области протекания процесса.

3. Механизмы гетерогенно-каталитических газофазных реакций. Связь механизма реакции с кинетикой.

Рассмотрим два наиболее распространенных механизма, применяемых для описания гетерогенно-каталитических газофазных реакций протекающих по схеме:

А_Г + В_Г  С_Г (5.20)

подстрочный символ "г" означает вещество, находящееся в газовой фазе.

Механизм Лэнгмюра-Хиншельвуда.

Данный механизм, был предложен в 1921 г. Он основан на следующих предположениях:

1. Оба реагента адсорбируются без диссоциации на разных активных центрах.

2. Хемосорбированные на соседних центрах реагенты взаимодействуют с образованием адсорбированного продукта С.

3. Образовавшийся продукт десорбируется.

Последовательность стадий в механизме Лэнгмюра-Хиншельвуда описывается следующими уравнениями (символ "*" относится к адсорбированному веществу):

А_Г  А*

В_Г  В*

А* + В*  С*

С*  С_Г

Схематично механизм изображен на Рисунке 5.5.

Рис. 5.5. Схема механизма Лэнгмюра-Хиншельвуда.

Любая из указанных стадий может быть лимитирующей. Рассмотрим случай лимитирования собственно химической реакции на поверхности. В этом варианте кинетическое уравнение, учитывая выражения (5.15) и (5.16) будет выглядеть так:

r_ЭФ = dР_С/d = k_А_В = (kK_АР_АK_ВР_В)/(1 + K_АР_А + K_ВР_В)² (5.21)

Можно выделить ряд частных случаев наблюдаемых кинетических закономерностей для реакций, протекающих по механизму Лэнгмюра-Хиншельвуда:

1. Когда Оба реагента слабо адсорбируются, т.е. (K_А и K_В) << 1, уравнение (5.21) принимает вид: r_ЭФ = kK_АK_ВP_АP_В = k’P_АP_В, и реакция имеет первые порядки по реагентам.

2. Когда реагент А слабо сорбируется, а В - сильно, т.е. K_А << 1 << K_В, уравнение (5.21) принимает вид: r_ЭФ = kK_АР_А/(K_ВР_В) = k’Р_А/Р_В, и реакция имеет первый порядок по А и минус первый по В.

Рассмотрим теперь влияние парциального давления реагента А при постоянном парциальном давлении В (р_В = const):

1. При низких Р_А, когда K_АР_А << (1 + K_ВР_В), уравнение (5.21) принимает вид:

r_ЭФ = kK_АР_АK_ВР_В/(1 + K_ВР_В)  k’Р_А,

то есть скорость реакции прямо пропорциональна Р_А.

2. Скорость достигнет максимума при _А = _В, или K_АР_А = K_ВР_В.

3. При высоких Р_А, когда K_АР_А >> (1 + K_ВР_В), уравнение (5.21) принимает вид:

r_ЭФ = kK_ВР_В/K_АР_А  k’/Р_А,

т.е. скорость изменяется обратно пропорционально Р_А.

Рисунок 5.6 иллюстрирует рассмотренные три случая.

Рис. 5.6. Предельные случаи зависимости скорости бимолекулярной реакции, протекающей по механизму Лэнгмюра-Хиншельвуда, от парциального давления одного из реагентов.

Статистическое объяснение зависимости, изображенной на Рисунке 5.6, заключается в следующем: При низких давлениях А степень заполнения поверхности реагентом А (_А) низка, и все хемосорбированные молекулы А могут реагировать с хемосорбированными молекулами В. Скорость реакции растет до максимального значения (при _А = _В). При дальнейшем росте давления А поверхность все более блокируется компонентом А и вероятность расположения хемосорбированных молекул А и В на соседних центрах уменьшается, а вследствии этого снижается скорость реакции.

Механизм Лэнгмюра-Хиншельвуда наблюдается для многих промышленных реакций. Примеры некоторых процессов приведены в таблице 5.3.

Таблица 5.3.

Примеры промышленных процессов, протекающих по механизму Лэнгмюра-Хиншельвуда.

Процесс	Катали-затор	Уравнение реакции
Окисление СО	Pt	2СО + О2  2СО2
Синтез метанола	ZnO	СО + 2Н2  СН3ОН
Гидрирование этилена	Cu	С2Н4 + Н2  С2Н6
Восстановление N2O	Pt, Au	N2O + Н2  N2 + Н2O
Окисление этилена до ацетальдегида	Pd	С2Н4 + 0,5О2  СН3СНО

Механизм Элий-Ридила

Механизм Элий-Ридила был предложен в 1943 г. Данный механизм основан на следующих предположениях:

1. Один реагент хемосорбируется;

2. Затем он реагирует со вторым реагентом из газовой фазы (без адсорбции второго реагента) с образованием адсорбированного продукта;

3. Далее продукт десорбируется.

Последовательность стадий соответствует следующим химическим уравнениям:

А_Г  А*

А* + В_Г  С*

С*  С_Г

Схематично механизм Элий-Ридила изображен на Рисунке 5.7.

Рис. 5.7. Схема механизма Элий-Ридила.

В данном механизме кинетика реакции определяется степенью насыщения поверхности реагентом А и парциальным давлением реагента В в газовой фазе. Исходя из уравнения изотермы Лэнгмюра, получаем:

r_ЭФ = dP_С/d = k_АP_В = (kK_АP_АP_В)/(1 + K_АP_А) (5.22)

Зависимость наблюдаемой скорости реакции от давления А при постоянном давлении В изображена на Рисунке 5.8. Вид зависимости аналогичен виду изотермы адсорбции реагента А, и скорость реакции достигает предельной постоянной величины при высоких значениях P_А.

Рис. 5.8. Зависимость наблюдаемой скорости реакции (r_ЭФ) от парциального давления одного из компонентов для бимолекулярной газофазной реакции, протекающей по механизму Элий-Ридила.

Примеры некоторых промышленно важных реакций, протекающих по механизму Элий-Ридила приведены в таблице 5.4.

Таблица 5.4.

Примеры реакций, протекающих по механизму Элий-Ридила.

Процесс	Катализатор	Уравнение реакции
Окисление этилена до этиленоксида	Ag	С2Н4 (Г) + 0,5О2*  С2Н4О
Восстановление СО2 водородом	Ni	СО2(Г) + Н2*  Н2O + СО
Окисление аммиака	Pt	NН3(Г) + 3/2О2*  N2 + 3Н2O
Гидрирование циклогексена	Ni	С6Н10 (Г) + Н2*  С6Н12
Селективное гидрирование ацетилена	Ni или Fe	С2Н2(Г) + Н2*  С2Н4

* - адсорбированный реагент.

Рассмотренные выше два механизма наиболее простые. В литературе описаны сотни более сложных механизмов гетерогенно-каталитических реакций и соответствующие им кинетические уравнения. Таким образом, знание механизма реакции необходимо для вывода кинетического уравнения. А знание кинетики реакции, в свою очередь, необходимо для расчета промышленного реактора.