2.6.2. Гидролиз полисахаридов древесины разбавленными минеральными кислотами

В разбавленной кислоте гидролиз полисахаридов начинается гетерогенно. Это объясняется особенностями надмолекулярной структуры целлюлозы (нали-чием аморфных и кристаллических участков) и гемицеллюлоз. Для осуществле-ния гидролитической деструкции для легкогидролизуемых полисахаридов (например гемицеллюлоз) необходима температура ~100°С, для трудногидро-лизуемых полисахаридов (целлюлозы) – выше (160 –190°С).

На рис. 3 приведены схемы гидролиза целлюлозы и гемицеллюлоз.

При гидролизе целлюлозы сначала разрушаются аморфные участки, целлюлоза утрачивает волокнистую структуру и превращается в гидроцеллюлозу– смесь исходной целлюлозы с продуктами гидролиза различной степени полимеризации. Гидроцеллюлоза имеет пониженную степень полимеризации, но более высокую степень кристалличности по сравнению с исходной волокнистой целлюлозой.

До получения гидроцеллюлозы гидролиз идет быстро (с высокой ско-ростью). На стадии получения гидроцеллюлозы достаточно температуры 100°С. Целлюлозные микрофибриллы распадаются на отдельные кристаллиты. После этого реакция резко замедляется и достигается так называемая предельная сте-пень полимеризации. Для осуществления полного гидролиза (разрушения кристаллической части) необходимо повышение температуры до 160–190°С. При разрушении гидроцеллюлозы получаются растворимые продукты – цел-лодекстрины (СП 50), олигосахариды (СП 3–10), предпоследний продукт гидролиза – целлобиоза и конечный продукт – D-глюкоза.

целлюлоза (трудногидролизуемый полисахарид) 100 °С гидроцеллюлоза 160 – 190 °С целлодекстрины вещества, растворимые в гидролизате олигосахариды целлобиоза D-глюкоза

гемицеллюлозы (легкогидролизуемые полисахариды) 100 °С целлодекстрины олигосахариды дисахариды моносахариды (пентозы, гексозы)

Рис. 3. Схемы полного гидролиза целлюлозы и гемицеллюлоз

У легкогидролизуемых полисахаридов (гемицеллюлоз) гидролиз проте-кает быстро. Гидролиз гемицеллюлоз, как и целлюлозы, протекает через стадии образования растворимых продуктов. При гидролизе гемицеллюлоз стадия образования гидроцеллюлозы отсутствует, что объясняется их аморфной структурой.

При полном гидролизе углеводной части древесины получается смесь моносахаридов: D-глюкозы, пентоз (D-ксилозы,L-арабинозы), гексоз (D-маннозы,D-галактозы).

2.6.3. Гидролиз полисахаридов древесины концентрированными минеральными кислотами

Такой гидролиз осуществляют при температуре 20–30ºС. Для гидролиза используют серную кислоту концентрацией 70–80% или соляную кислоту концентрацией 40–42 %.

Особенности гидролиза полисахаридов концентрированными кислотами:

1). При гидролизе концентрированными кислотами все полисахариды, в том числе и целлюлоза, набухают и растворяются в концентрированной кислоте. Гидролиз идет гомогенно и быстро. Кислота сначала проникает через поры в полости клеток, затем в клеточные стенки, вызывая набухание древесины. Далее начинается растворение и гидролиз полисахаридов: сначала гемицеллюлоз, затем целлюлозанов и целлюлозы.

При гидролизе концентрированными кислотами растворение опережает гидролиз.

2). Вторая особенность обусловлена недостатком воды в реакционной смеси. При недостатке воды реакция гидролиза протекает не до конца, поэтому продуктами гидролиза являются олигосахариды, а не моносахариды.

Олигосахариды образуются в двух случаях:

– в случае неполного гидролиза полисахаридов из-за нехватки воды;

– в случае реверсиимоносахаридов, частично образующихся при гидро-лизе (реверсия – это реакция, обратная гидролизу):

– mН₂О

mС₆Н₁₂О₆(С₆Н₁₀О₅)_{m .}

реверсия реверсивные

сахара

Для получения моносахаридов осуществляют инверсию(дополнительный гидролиз) – реакционную смесь разбавляют водой до концентрации кислоты 3–4% и кипятят до образования моносахаридов.

При гидролизе древесины разбавленными кислотами получается низкий выход моносахаридов вследствие их разложения. При гидролизе концентрированными кислотами выход моносахаридов выше, но осуществить такой гидролиз сложнее (необходима регенерация кислоты, применение кислотоупорного оборудования).

Реакцию гидролиза полисахаридов используют в гидролизных производствах. Неполным гидролизом (разбавленной кислотой) получают порошкообразную микрокристаллическую целлюлозу (МКЦ), которую используют в медицинской, фармацевтической, пищевой и других отраслях промышленности.