2. Окисление целлюлозы

1.4.1. Общие сведения об окислении целлюлозы. Оксицеллюлоза

Окисление целлюлозы относится к одному из самых распространенных типов ее химических превращений. Реакции окисления имеют место при окислительной делигнификации древесины, при отбелке и облагораживании целлюлозы, при предсозревании щелочной целлюлозы в производстве вискозного волокна и простых эфиров целлюлозы, а также в ряде производств целлюлозно-бумажной и текстильной промышленности.

Целлюлоза весьма чувствительна к действию окислителей из-за наличия в каждом элементарном звене трех спиртовых гидроксильных групп и редуцирующих звеньев. Поэтому практически любой образец выделенной из растительных тканей целлюлозы содержит в небольшом количестве карбонильные (–СОН) и карбоксильные группы (–СООН). У древесной целлюлозы содержание этих групп выше, чем у хлопковой.

При окислении целлюлозы может происходить разрыв гликозидных связей, что приводит к окислительной деструкции и снижению СП целлюлозы. Степень окислительной деструкции целлюлозы зависит от природы окислителей и условий окисления.

При полном окислении целлюлозы образуются углекислый газ и вода:

(С₆Н₁₀О₅)_n+ 12nН₂О → 6nСО₂+ 5nН₂О.

При частичном окислении целлюлозы продукты начального окисления адсорбируются на поверхности целлюлозного волокна с образованием оксицеллюлозы. Оксицеллюлоза представляет смесь природной целлюлозы с продуктами окисления.

Для процесса окисления имеет значение рН среды. В кислой и нейтральнойсредах образуются оксицеллюлозы восстановительного типа с повышенным содержанием карбонильных групп, в щелочной среде получается оксицеллюлоза кислотного типа, содержащая большое количество карбоксильных групп.

1.4.2. Основные направления окислительных реакций

Большинство окислителей действует на целлюлозу неизбирательно, т.е. реакция окисления спиртовых гидроксильных групп идет одновременно в нескольких направлениях:

1. Окисление первичных спиртовых групп (у С₆) с образованием сначала альдегидных групп, затем карбоксильных:

2. Окисление вторичных спиртовых групп (у С₂и С₃) с образованием кетонных групп и дальнейшее окисление с разрывом связи С₂–С₃до карбоксильных групп:

3. Одновременное окисление вторичных спиртовых групп с разрывом связи С₂–С₃с образованием сначала двух альдегидных групп, а затем карбоксильных:

4. Окисление концевых альдегидных групп до карбоксильных, которое происходит главным образом при окислении в кислой среде, когда число альдегидных групп увеличивается в результате гидролитической деструкции:

1.4.3. Свойства оксицеллюлозы

Оксицеллюлоза– это смесь исходной целлюлозы и продуктов ее начального окисления. От исходной целлюлозы она отличается повышенным содержанием карбонильных и карбоксильных групп.

Всем препаратам оксицеллюлозы присущи следующие свойства:

1. Частичная или полная потеря волокнистой структуры.

2. Большая редуцирующая способность, особенно у оксицеллюлоз вос-становительного типа (медные числа могут достигать 5–10 г Cu/100 г цел-люлозы).

Медное число целлюлозы– это количество меди в граммах, восста-навливаемое из двухвалентного состояния в одновалентное и осаждаемое в виде оксида меди Сu₂О, в пересчете на 100 г абсолютно сухой целлюлозы. Медное число целлюлозы обусловлено наличием в макромолекуле целлюлозы концевых альдегидных групп, способных восстанавливать медь из раствора Сu(ОН)₂.

3. Катионообменные свойства. Благодаря присутствию карбоксильных групп оксицеллюлоза приобретает способность обменивать атомы Н в карбоксильных группах на катионы Са²⁺, Ва²⁺,Fe³⁺,Al³⁺и др.

4. Повышенная растворимость в щелочных растворах, обусловленная снижением степени полимеризации и наличием карбоксильных групп.