3.5.3. Макромолекулярные реакции

Гидролитическая деструкция под действием водных растворов кислот и щелочей

Гидролитическая деструкция (реакция гидролиза) лигнина может идти под действием воды при повышенной температуре за счет каталитического действия органических кислот, отщепляющихся от гемицеллюлоз. Более сильное каталитическое действие оказывают минеральные кислоты. Связи в α-положении расщепляются значительно легче, чем в β-положении (рис. 14).

+Н⁺

+НОН

а)

б)

+Н⁺

+НОН

Рис. 14. Гидролитическая деструкция простых эфирных связей лигнина в кислой среде: а) связей α-О-4; б) связей β-О-4

При расщеплении связи α-О-4 появляются единицы лигнина с новыми фенольными гидроксильными группами, которые активируют спиртовые гидроксильные группы в α-положении, и единицы лигнина с активными бензилспиртовыми группировками (ОН-группами в α-положении), которые могут вступать в реакции конденсации. При увеличении температуры и кислотности среды реакции конденсации усиливаются и становятсяпреобладающими. Поэтому при гидролизе древесины концентрированными кислотами в растворимое состояние переходят лишь углеводы, а лигнин получается в виде негидролизуемого остатка, так как реакции конденсации преобладают и полностью перекрывают эффект гидролитического расщеп-ления. Выделенный из древесины лигнин только количественно соответствует природному, а химическое строение и свойства такого лигнина оказываются значительно измененными.

Подобные явления наблюдаются при гидролитической деструкции лигнина водными растворами оснований (рис.15).

+ОН^– ; –НОН

+ НОН

фенольная единица хинонметид

(группа Х)

а)

С

НСОН

С

НС ОН

+ НОН

R

R

ОR

нефенольная единица эпоксид

(группа В)

б)

+ НОН

+ОН^–

ОН

ОН

R

нефенольная единица эпоксид

(группа В^/ ) в)

Рис. 15. Деструкция простых эфирных связей лигнина в щелочной среде: а) связей α-О-4 в фенольных единицах; б) связей α-О-4 в нефенольных единицах; в) связей β-О-4 в нефенольных единицах

Эти особенности поведения лигнина в кислой и щелочной средахпроявляются и в процессах делигнификации древесины.

Реакции сшивания (конденсации) лигнина

Реакции конденсации сопровождаются образованием новых углерод-углеродных связей, что приводит к изменению химического состава лигнина, увеличению его молекулярной массы (образование только одной сшивки между двумя молекулами удваивает молекулярную массу), изменению химических и физико-химических свойств (снижается реакционная способность, умень-шается растворимость).

В реакциях конденсации могут участвовать различные группировки лигнина, но наиболее активны бензилспиртовые группировки, особенно если в структуре имеется фенольный гидроксил.

Реакции конденсации могут протекать в кислой и щелочной средах.

В кислой средеконденсация происходит с образованием промежуточного иона карбония, который реагирует с другой фенилпропановой единицей в 6-м и частично 5-м положениях ее ароматического кольца (рис. 16).

–Н⁺

или

карбокатион

или

ОН [OR]

ОН [OR]

Рис. 16. Реакция конденсации лигнина в кислой среде

В щелочной средеконденсация бензилспиртовых групп происходит через промежуточный хинонметид (рис. 17).

или

хинонметид

ОН

ОН

Рис. 17. Реакция конденсации лигнина в щелочной среде

Реакции конденсации лигнина протекают и при делигнификации древе-сины в кислой и щелочной средах, т.е. при получении технической целлюлозы. Но эти реакции являются нежелательными, так как они препятствуют делигнификации. Для успешного проведения реакций делигнификации, т.е. для предотвращения реакции конденсации, необходимо блокировать активные бензилспиртовые группировки (ОН-группы в α-положении).

К реакциям конденсации близки реакции фенолирования(действия на лигнин фенолов). Лигнин в кислой среде реагирует с фенолом за счет бензил-спиртовой группы с образованием соединения, называемого –феноллигнин. Реакция идет через промежуточный ион карбония (рис. 18,а). Фенол в присут- ствии кислотного катализатора расщепляет простые эфирные связи в фенил-кумарановых структурах (рис. 18,б).

феноллигнин

а)

феноллигнин

б)

Рис. 18. Взаимодействие лигнина с фенолом

Аналогичная картина с лигнином происходит в присутствии фенола при сульфитной варке целлюлозы (в кислой среде) (рис. 19).

Рис. 19. Реакции конденсации лигнина с фенолом