1.5.4. Ацетаты целлюлозы

Ацетат целлюлозы (ацетилцеллюлоза)  слож­ный эфир целлюлозы и уксусной кислоты. Получают его реакцией ацетилирования целлюлозы с более активным, чем уксусная кислота, ацетилирующим реагентом  уксусным ангидридом:

[C₆H₇O₂(OH)₃]_n + 3п (СН₃СО)₂О → [С₆Н₇О₂ (ОСОСН₃)₃]_п + 3пСН₃СООН.

ацетат целлюлозы

Реакция эта необратима и идет до получения полностью замещенного продукта  триацетата целлюлозы. Для ускорения диффу­зии уксусного ангидрида в целлюлозу необходима ее активация ледяной уксусной кислотой, вызывающей набухание целлюлозы и пе­реход ее аморфных участков из стеклообразного состояния в высоко­эластическое. Однако сама реакция ацетилирования медленная. Для ее ускорения применяют катализаторы  сильные минеральные кислоты: серную H₂SO₄ или хлорную НСlО₄. В ацетилирующую смесь, кроме ацетилирующего агента и катализатора, входит растворитель (гомоген­ный способ ацетилирования) или разбавитель (гетерогенный способ).

При ацетилировании получают первичный ацетат (триацетат целлюлозы), содержа­щий 60–61,5 % связанной уксусной кислоты (теоретически для триаце­тата 62,5 %). Он не растворим в ацетоне и этилацетате – наиболее широко применяющихся в технике растворителях. Частичным гидролизом разбавленной серной кислотой первичный ацетат переводят во вторичный, содержащий 52–56% связанной уксусной кислоты (СЗ около 2,5). Он растворим в ацетоне и этилацетате.

Ацетаты целлюлозы являются термопластами, обладающими также хорошими волокнообразующими и пленкообразующими свойствами. Их применяют в производстве искусственных волокон, трудногорючей фото- и кинопленки, магнитной ленты, электроизоляционных пленок этролов, лаков.

Ацетатные волокна получают из вторичного (ацетатное волокно) и первичного (триацетатное волокно) ацетата. Волокна формуют испарением растворителя из растворов соответственно в смесях ацетон  вода и метилен- хлорид  этанол  метанол. Волокна исполь­зуют для изготовления шелковых тканей, трикотажных изделий и для технических целей.

1.6. Простые эфиры целлюлозы

Простые эфиры целлюлозы в настоящее время приобрели большое практическое значение. К достоинствам простых эфиров целлюлозы относятся: устойчивость к действию химических реагентов, водостойкость, морозостойкость, светостойкость, малая горючесть, способность растворяться в распространенных органических растворителях, хорошие пленкообразующие и термопластические свойства и др. Некоторые простые эфиры целлюлозы при определенной степени замещения могут растворяться не только в органических растворителях, но и в разбавленных водных растворах щелочей и даже в холодной воде, что имеет большое значение для их практического применения. Наибольшее распространение в промышленности нашли: этил-, карбоксиметил-, метил- и оксиэтилцеллюлоза.

Простые эфиры целлюлозы получают по реакциям алкилирования. Исходную целлюлозу предварительно активируют мерсери­зацией. В промышленности для получения простых эфиров целлюлозы используют алкилирование алкилгалогенидами (в частности алкилхлоридами), ко­торое можно представить общей схемой:

[C₆H₇O₂(OH)₃]_n + xnRCl + xnNaOH → [C₆H₇O₂(OH)_3-x(OR)_x]_n+xnNaCl + xnH₂O,

где R – это алкильный радикал.

Процесс проводят при повышенной температуре под давлением. Реакция алкилирования необратима. Степень замещения простого эфира целлюлозы х (СЗ) будет зависеть от избытка реагента, количества щелочи и условий проведения реакции.

Метилцеллюлозу [С₆Н₇О₂(ОН)_3-х(ОСН₃)_х]_n получают взаимодействием щелочной целлюлозы с метилхлоридом СН₃С1. Наи­большее применение находит водорастворимая метилцеллюлоза с СЗ=1,4–2,0. Она находит применение как загуститель эмульсионных красок, стабилизатор пищевых продуктов, фармацевтических и косме­тических препаратов, пластификатор строительных растворов, эмульга­тор, для изготовления клеев, растворимой упаковочной пленки. В вод­ных растворах метилцеллюлоза обладает хорошими поверхностно-активными свойствами.

Этилцеллюлозу [С₆Н₇О₂(ОН)_3-х(ОС₂Н₅)_х]_n получают взаимодействием щелочной целлюлозы с этилхлоридом. Этилцеллюлоза  термопласт. Наиболь-шее техническое значение имеет этилцеллюлоза с СЗ=2,2–2,6, растворимая во многих органических растворителях. Ее используют для изготовления электроизоляционных лаков и пленок, клеев, в производстве этролов, в ком-позициях для антикоррозионной защиты металлов.

Оксиэтилцеллюлозу (ОЭЦ) (гидроксиэтилцеллюлозу) получают взаимодействием щелочной целлюлозы с окисью этилена:

NaOH

[С₆Н₇О₂(ОН)₃]_п + xn Н₂С  CH₂ [C₆H₇O₂(OH)_3-x (OCH₂CH₂OH)_х]_{n .}

О оксиэтилцеллюлоза

Высокозамещенная ОЭЦ (СЗ=0,8–1,3) растворима в воде, смеси этанол – вода, некоторых других органических растворителях. Низкозамещенная ОЭЦ (СЗ=0,2–0,3) растворима в 2–10 %-ных растворах NaOH. Водорастворимую ОЭЦ применяют в качестве загустителя эмульсионных красок, эмульгатора при полимеризации виниловых мономеров, стабилизатора глинистых бурильных растворов, пластификатора в производстве керамических изделий и т. д.

Карбоксиметилцеллюлозу (КМЦ) в виде натриевой соли (NaКМЦ) с СЗ=0,4–1,2 получают взаимодействием щелочной целлюлозы с монохлоруксусной кислотой (или ее натриевой солью):

[C₆H₇O₂(OH)₃]_n + n ClСН₂СООН + 2n NaOH→

→ [С₆Н₇О₂(ОН)₂СООNа)]_n + nNaCl + 2n H₂O.

Na–КМЦ

NaКМЦ растворима в воде и не растворима в органических растворителях. Препараты NaКМЦ применяют для стабилизации глинистых бурильных раст-

воров, как флотореагент, в качестве добавки к синтетическим моющим средствам, загустителя печатных красок, клеящего средства (например при получении бумаги), загустителя пищевых продуктов, фармацевтических и косметических препаратов.

Находят применение также водорастворимые смешанные простые эфиры, такие как этилметилцеллюлоза, этилоксиэтилцеллюлоза, метилоксипропилцел-люлоза, а также цианэтилцеллюлоза и др.