- •О.А. Носкова, м.С. Федосеев
- •Оглавление
- •Введение
- •Химия целлюлозы
- •1.1. Химическое строение целлюлозы
- •Химические реакции целлюлозы
- •Действие растворов щелочей на целлюлозу
- •1.3.1. Щелочная целлюлоза
- •1.3.2. Набухание и растворимость технической целлюлозы в растворах щелочей
- •Окисление целлюлозы
- •1.4.1. Общие сведения об окислении целлюлозы. Оксицеллюлоза
- •1.4.2. Основные направления окислительных реакций
- •1.4.3. Свойства оксицеллюлозы
- •1.5. Сложные эфиры целлюлозы
- •1.5.1. Общие сведения о получении сложных эфиров целлюлозы
- •1.5.2. Нитраты целлюлозы
- •1.5.3. Ксантогенаты целлюлозы
- •1.5.4. Ацетаты целлюлозы
- •1.6. Простые эфиры целлюлозы
- •2. Химия гемицеллюлоз
- •2.1. Общие понятия о гемицеллюлозах и их свойствах
- •2.2. Пентозаны
- •2.3. Гексозаны
- •2.4. Уроновые кислоты
- •2.5. Пектиновые вещества
- •2.6. Гидролиз полисахаридов
- •2.6.1. Общие понятия о гидролизе полисахаридов
- •2.6.2. Гидролиз полисахаридов древесины разбавленными минеральными кислотами
- •2.6.3. Гидролиз полисахаридов древесины концентрированными минеральными кислотами
- •3. Химия Лигнина
- •3.1. Структурные единицы лигнина
- •3.2. Методы выделения лигнина
- •3.3. Химическое строение лигнина
- •3.3.1. Функциональные группы лигнина
- •3.3.2. Основные типы связей между структурными единицами лигнина
- •3.4. Химические связи лигнина с полисахаридами
- •3.5. Химические реакции лигнина
- •3.5.1. Общая характеристика химических реакций лигнина
- •3.5.2. Реакции элементарных звеньев
- •3.5.3. Макромолекулярные реакции
- •4. Экстрактивные вещества
- •4.1. Общие сведения
- •4.2. Классификация экстрактивных веществ
- •4.3. Гидрофобные экстрактивные вещества
- •4.4. Гидрофильные экстрактивные вещества
- •5. Общие понятия о варочных процессах
- •Библиографический список
- •Часть 2
Химические реакции целлюлозы
Техническая целлюлоза может быть использована не только для производства бумаги и картона, но и как доступный природный полимер подвергается химической переработке.
При переработке целлюлозы стремятся сохранить ее ценные свойства и придать новые. Химическая переработка целлюлозы позволяет переводить ее в растворимое состояние и получать из целлюлозы вещества с совершенно новыми свойствами. Из целлюлозы можно получать волокна, пленки, бездымный порох, растворимые в воде продукты, обладающие клеящими и загущающими свойствами.
Для целлюлозы как высокомолекулярного соединения характерны три основных типа реакций:
реакции деструкции,
реакции функциональных групп,
реакции сшивания.
При реакциях деструкциипроисходит разрыв гликозидных связей в цепных макромолекулах целлюлозы с понижением ее степени полимеризации, а в некоторых случаях и разрыв углеродных связей.
Виды деструкции целлюлозы:
–Механическая деструкция. При механической деструкции целлюлозы возможен разрыв не только гликозидных связей, но и связей С–С в пиранозных циклах. Целлюлоза может претерпевать механическую деструкцию при интенсивном механическом измельчении, например при размоле целлюлозы в производстве бумаги.
–термическая деструкцияпроисходит под воздействием тепловой энергии. Целлюлоза легко подвергается термической деструкции. Поэтому, с одной стороны, большое значение приобретает термостойкость изделий из целлюлозы и ее производных. С другой стороны, на реакции термической деструкции целлюлозы (и других компонентов древесины) основан пиролиз древесины – одно из направлений химической переработки древесины.
–фотохимическая деструкция. При фотохимической деструкции разрыв цепей целлюлозы происходит под действием света, особенно ультрафиолетового излучения.
–радиационная деструкцияосуществляется под влиянием излучений высоких энергий, например гамма-лучей, рентгеновского излучения. Этот вид деструкции может встретиться при использовании целлюлозы и ее производных в специальных приборах.
–окислительная деструкцияпроисходит под действием различных окислителей, в том числе кислорода воздуха. Целлюлоза как гетероцепный полисахарид с ацетальными связями довольно легко подвергается окислительной деструкции. Окислительная деструкция происходит одновременно с окислением спиртовых гидроксильных групп целлюлозы, т.е. с реакциями функциональных групп.
–Гидролитическая деструкция (гидролиз)–это деструкция под дейст-вием воды и водных растворов кислот, щелочей и солей, сопровождающаяся присоединением воды по месту разрыва связи. Ацетальные связи в гетеро-цепных полимерах наиболее чувствительны к гидролизу. Гликозидные связи целлюлозы и ее производных, следовательно, легко подвергаются гидролизу. Реакция гидролитической деструкции нежелательна в процессе варки целлюлозы и дальнейшей ее переработки. Но иногда гидролиз целлюлозы проводят целенаправленно, например, реакция гидролиза целлюлозы лежит в основе промышленного гидролиза древесины.гидролиз технической цел-люлозы проводят для изучения структуры целлюлозыи получения порошкообразных препаратов целлюлозы – микрокристаллическойцеллюлозы.
–биологическая деструкцияосуществляется под действием микро-организмов (например плесневыми грибами). Биологическая деструкция является нежелательным процессом при эксплуатации изделий из целлюлозы (хлопчатобумажных тканей, бумаги) и биологической отбелке. В то же время биоразлагаемость целлюлозных материалов с точки зрения экологии является преимуществом перед синтетическими материалами, отходы которых загрязняют окружающую среду.
Реакции функциональных групп целлюлозы(полимераналогичные превращения) – это реакции, протекающие с участием спиртовых ОН-групп. При этих реакциях происходит замещение атомов водорода гидроксильных групп на соответствующую группу (например–NO2,–СОСН3,–С2Н5). Эти группы связываются с кислородом гидроксила ковалентной связью. В результате реакций функциональных групп получают новые искусственные полимеры с ценными свойствами – различные простые и сложные эфиры целлюлозы. Этим реакциям присуща дробность поведения. Характеристиками эфиров целлюлозы являются СЗ (степень замещения) и величина. Степень замещенияпоказывает число прореагировавших гидроксилов, приходящееся в среднем на одно глюкопиранозное звено; СЗ может находиться в пределах от 0 до 3 и быть при этом любым дробным числом.Величина показывает число прореагировавших гидроксилов, приходящееся в среднем на 100 глюкопиранозных звеньев, и может лежать в интервале от 0 до 300. Наличие в глюкопиранозном звене трех гидроксильных групп приводит к образованию сложных эфиров целлюлозы с различной степенью замещения. Любой искусственный полимер на основе целлюлозы можно представить общей формулой [С6Н7О2 (ОН)3-х (ОR)х ]n , гдеR– введенный вместо атома водорода заместитель, ах– степень замещения СЗ.
Вследствие дробности поведения реакции функциональных групп целлюлозы можно записывать на примере макромолекулы в целом или отдельного звена. Так, получение сложного эфира целлюлозы – нитрата – можно представить в виде уравнений:
[С6Н7О2(ОН)3]n + хn HNO3 = [С6Н7О2(ОН)3-х(ОNO2)х]n + хn Н2О
или же С6Н7О2(ОН)3 + хn HNO3 = С6Н7О2(ОН)3-х(ОNO2)х + хn Н2О.
Реакции сшивания целлюлозы– это введение в целлюлозные макромолекулы новых реакционно-способных групп. На основании этих реакций получают привитие сополимеры целлюлозы. Реакции сшивания целлюлозы с синтетическими полимерами позволяют устранить отрицательные эксплуатационные свойства целлюлозы и придать целлюлозным волокнам новые свойства.