24. Виды диффузионных процессов в твердом теле.

Изучение диффузии методом молекулярной динамики

Особенностями протекания элементарного акта химических превращений в твердом теле являются процессы миграции (диффузии) частиц по узлам кристаллической решетки, перемещение дислокаций, туннельные процессы с участием легких частиц - электронов, протонов, атомов водорода и др. Информация о молекулярной подвижности в твердом теле (как поступательной, так и вращательной) может быть получена с помощью современных методов исследований и математических моделей, описывающих диффузионно-контролируемые реакции в твердой фазе.

Механизмы диффузии в твердом теле

Вакансионный — миграции атомов по кристаллической решётке при помощи вакансий

Межузельный — перенос межузельными атомами. Пример: азот в алмазе.

Прямой обмен — два соседних атома одним прыжком меняются местами в решетке.

Эстафетный — междоузельный атом попадает в занятый другим атомом узел, выбивая его из лунки, занимая его место.

Краудионный — межузельный атом внедрен в цепочку решеточных атомов уплотнение цепочки перемещается

Дислокационные + Зернограничные

вдоль дефекта + вместе с дефектом (переползание + скольжение)

Поверхностный

25. Избыточная энтальпия.

Проблема управления реакционной способностью твердых веществ является одной из ключевых проблем современной химии твердого тела. На реакционную способность твердых веществ влияют внешние факторы:

(температура, состав окружающей среды, приложенная извне механическая нагрузка)

и внутренние факторы, связанные с составом твердого вещества, его структурой и наличием в кристаллах дефектов.

Механическая энергия расходуется на :

1. Измельчение 2. нагрев. 3. фрактоэмиссия.

4. образование структурных дефектов

ΔH=H *-H= избыточная энтальпия

H* - энергия кристалла с дефектами, H – энергия кристалла до обработки

Параметры характеризующие механическую обработку :

1. Размер частиц (измеряется лазерным анализатором размеров частиц).

2. ΔH ( используется ДТА и ДСК )

3. Размер блоков и микронапряжения (используется метод рентгеновской дифракции)

26. Третий закон термодинамики.

1. Первый и второй законы термодинамики не позволяют определить значение S₀ энтропии системы при абсолютном нуле температуры (T = 0°К). В связи с этим оказывается невозможным теоретический расчет абсолютных значений энтропии, а также константы равновесия. 2. На основании обобщения экспериментальных исследований свойств различных веществ при сверхнизких температурах был установлен закон, устранивший указанную трудность и получивший название принципа Нернста или третьего закона термодинамики. В формулировке Нернста он гласит: в любом изотермическом процессе, проведенном при абсолютном нуле температуры, изменение энтропии системы равно нулю, т. е. ΔS (T=0) = 0, S = S₀ = const, независимо от изменения любых других параметров состояния (например, объема, давления, напряженности внешнего силового поля и т. д.). Иными словами, при абсолютном нуле температуры изотермический процесс является также и изоэнтропийным. 3. Из третьего закона термодинамики следует, что для всех тел при T = 0°К обращаются в нуль теплоемкости Сp и С_V и термодинамический коэффициент расширяемости α. Из него также вытекает вывод о невозможности осуществления такого процесса, в результате которого тело охладилось бы до температуры T = 0°К (принцип недостижимости абсолютного нуля температуры). 4. Принцип Нернста был развит Планком, предположившим, что S₀ = 0: при абсолютном нуле температуры энтропия системы равна нулю. Физическое истолкование принципа Нернста в формулировке Планка дается в статистической физике. Условие S₀ = 0 при T = 0°К является следствием квантового характера процессов, происходящих в любой системе при низких температурах, и выполняется только для систем находящихся при Т = 0°К в состоянии устойчивого, а не метастабильного равновесия. На основании гипотезы Планка можно определить абсолютные значения энтропии системы в произвольном равновесном состоянии.