31. Энтропия растворения.Энергия Гиббса.

Согласно второму началу термодинамики при р, Т = = const вещества самопроизвольно могут растворяться в каком-либо растворителе, если в результате этого процесса энергия Гиббса системы уменьшается, т. е.

ΔG = (ΔН – TΔS) < 0.

Величину ΔН называют энтальпийным фактором, а величину TΔS – энтропийным фактором растворения.

При растворении жидких и твердых веществ энтропия системы обычно возрастает (ΔS > 0), так как растворяе–мые вещества из более упорядоченного состояния переходят в менее упорядоченное. Вклад энтропийного фактора, способствующий увеличению растворимости, особенно заметен при повышенных температурах, по–тому что в этом случае множитель Т велик и абсолютное значение произведения TΔS также велико, соответст–венно возрастает убыль энергии Гиббса.

При растворении газов в жидкости энтропия системы обычно уменьшается (?S < 0), так как растворяемое вещество из менее упорядоченного состояния (большого объема) переходит в более упорядоченное (ма–лый объем). Снижение температуры благоприятствует растворению газов, потому что в этом случае множитель Т мал и абсолютное значение произведения TΔS будет тем меньше, а убыль энергии Гиббса тем больше, чем ниже значение Т.

В процессе образования раствора энтальпия системы также может как увеличиваться (NaCI), так и уменьшаться (КОН). Изменение энтальпии процесса растворения нужно рассматривать в соответствии с законом Гесса как алгебраическую сумму эндо– и экзотермических вкладов всех процессов, сопровождающих про–цесс растворения. Это эндотермические эффекты разрушения кристаллической решетки веществ, разрыва связи молекул, разрушения исходной структуры растворителя и экзотермические эффекты образования различных продуктов взаимодействия, в том числе сольватов.

Для простоты изложения приращение энтальпии растворения ΔН_раств можно представить как разность энергии Е_кр, затрачиваемой на разрушение кристаллической решетки растворяемого вещества, и энергии Е_сол, выде–ляющейся при сольватации частиц растворенного вещества молекулами растворителя. Иначе говоря, изменение энтальпии представляет собой алгебраическую сумму изменения энтальпии ΔН_кр в результате разрушения кристаллической решетки и изменения энтальпии ΔН_сол за счет сольватации частицами растворителя:

ΔН_раств = ΔН_кр + ΔН_сол,

где ΔН_раств – изменение энтальпии при растворении.

Энтропия растворения твердых и жидких веществ всегда больше нуля S>0

Энтропия растворения газов S<0

32. Уравнение Нернста

Уравнение Нернста — уравнение, связывающее окислительно-восстановительный потенциал системы с активностями веществ, входящих в электрохимическое уравнение, и стандартными электродными потенциалами окислительно-восстановительных пар.

Закон устанавливает зависимость между электродвижущей силой ( разностью потенциалов ) и ионной концентрацией. Уравнение Нернста позволяет предсказать максимальный рабочий потенциал, который может быть получен в результате электрохимического взаимодействия, когда известны давление и температура. Таким образом, этот закон связывает термодинамику с электрохимической теорией в области решения проблем, касающихся сильно разбавленных растворов. E=E0+RT/(nF) ln(a_Ox/a_Red),

где

•  E — электродный потенциал, E₀ — стандартный электродный потенциал, измеряется в вольтах;

•  R — универсальная газовая постоянная, равная 8.31 Дж/(моль·K);

•  T — абсолютная температура;

•  F — постоянная Фарадея, равная 96485,35 Кл·моль⁻¹;

•  n — число молейэлектронов, участвующих в процессе;

•  a_Ox и  a_Red — активности соответственно окисленной и восстановленной форм вещества, участвующего в реакции.

Если в формулу Нернста подставить числовые значения констант R и F и перейти от натуральных логарифмов к десятичным, то при T=298K получим

E=E₀+0,059/n lg(a_Ox/a_Red).

Активность компонентов раствора — эффективная (кажущаяся) концентрация компонентов с учётом различных взаимодействий между ними в растворе, то есть с учётом отклонения поведения системы от модели идеального раствора.

33. Скорость химической реакции

- это число элементарных актов взаимодействия, происходящих в единицу времени в единице объема для гомогенных реакций или на единице поверхностираздела фаз для гетерогенных реакций:

Vгом = Δn/(VΔt) =  ΔC/ Δt

Vгетер = Δn/(SΔt)

Скорость как функция изменения концентрации:

Так как взаимодействия атомов и молекул фиксировать невозможно, поэтому о скоростях реакций судят по изменению различных параметров: концентрации реагентов или продуктов за определенный промежуток времени, (а также массы, давления, объема, окраски, электропроводности, и т. д.)

Общая закономерность:

Скорость химической реакции, проводимой без добавления реагентов извне, максимальна в начале (концентрации реагентов мах) и минимальна в конце (концентрация реагентов - мin)

Реакции, скорость которых постоянна:

Автокаталитические реакции - скорость возрастает скорость возрастает в некоторые промежутки времени от начала реакции (продукты реакции являются её катализаторами)

Автоколебательные реакции - скорость то уменьшается, то увеличивается

Факторы, влияющие на скорость реакции

Природа

Концентрация веществ

Температура

Катализаторы

На скорость гетерогенных р-ций кроме того влияет величина поверхности, т.е. размер частиц твердого вещества

На скорость цепных реакций – размеры и форма реакционного сосуда

Влияние природы и концентрации реагентов на скорость реакций

Скорость простой реакции при постоянной температуре пропорциональна произведению концентраций реагентов в степени их стехиометрических коэффициентов(Закон действующихмасс)

Кинетическое уравнение

Для простой реакции:

аА + bВ = сС +dD

математическое выражение закона действующих масс:

V = k C^aAC^bB

V – скорость реакции

k – константа скорости реакции

CA и CB – молярные концентрации реагентов

а и b – кинетический порядок реакции по веществу А и В соответственно

Пример записи кинетического уравнения простой реакции

1) C₂H₅OH = C₂H₄ + H₂O

V=kС(C₂H₅OH)

2) 2HI = H₂ + I₂

V = kС²(HI)

3) 2NO + Cl₂ = 2NOCl

V = k C²(NO)C(Cl₂)

Общий кинетической порядок простой реакции равен ее молекулярности