- •Вопросы к экзамену по аналитической химии
- •I. Химия и медицина
- •1. Предмет, цели и задачи аналитической химии. Краткий исторический очерк развития аналитической химии. Место аналитической химии среди естественных наук и в системе медицинского образования.
- •II. Качественный анализ
- •2. Основные понятия аналитической химии. Типы аналитических реакций и реагентов. Требования, предъявляемые к анализу, чувствительности, селективности определения состава веществ.
- •3. Физико-химические и физические методы анализа. Макро-, полумикро-, микро- и ультрамикроанализ. Характеристика чувствительности аналитических реакций.
- •4. Аналитическая классификация катионов. Систематический и дробный анализ.
- •Общая характеристика группы
- •6. Систематический анализ смеси катионов I аналитической группы.
- •7. Применение закона действующих масс в аналитической химии. Основные положения теории слабых электролитов Аррениуса. Константа диссоциации, степень диссоциации. Закон разведения Оствальда.
- •Основные положения электролитической теории с. Аррениуса
- •Теория слабых электролитов
- •8. Основные положения теории сильных электролитов Дебая-Гюккеля. Ионная сила раствора. Активность и коэффициент активности.
- •9. Уравнения, применяемые к неидеальным (реальным) растворам. Термодинамическая константа ионизации.
- •Общая характеристика группы
- •12. Систематический анализ смеси катионов II аналитической группы.5
- •13. Протолитическая теория кислот и оснований. Понятие кислоты и основания. Амфолиты.
- •14. Кислотно-основное равновесие. Типы протолитических реакций.
- •15. Кислотные и основные свойства растворителей. Влияние природы растворителя на силу кислот и оснований. Константа кислотности и основности. Нивелирующее и дифференцирующее действие растворителей.
- •16. Диссоциация воды. Ионное произведение воды. Водородный показатель рН как количественная мера активной кислотности и щёлочности. Кислотно-основные индикаторы. Измерения рН растворов (см. 17).
- •19. Теория кислот и оснований Льюиса. Мягкие и жёсткие кислоты и основания.
- •Общая характеристика группы
- •21. Систематический анализ смеси катионов III аналитической группы.
- •22. Систематический анализ смеси катионов I-III аналитических групп.
- •25. Систематический анализ смеси катионов IV аналитической группы.
- •26. Гетерогенные процессы. Равновесие между жидкой и твердой фазами. Константа гетерогенных равновесий – константа растворимости (термодинамическая, реальная, условная).
- •28. Схема образования осадка. Свойства кристаллических и аморфных осадков. Влияние различных факторов на структуру и дисперсность осадков. Способы получения чистых осадков.
- •Реакции катионов железа (III)
- •Реакции катионов железа (II)
- •30. Систематический анализ смеси катионов V аналитической группы
- •31. Комплексные соединения, их строение и классификация. Хелатные и внутрикомплексные соединения.
- •Номенклатура комплексных соединений
- •Название некоторых комплексообразователей
- •32. Металлолигандное равновесие в водном растворе. Константа нестойкости и устойчивости комплексных соединений (полные, ступенчатые, координационные и истинные термодинамические).
- •33. Металлолигандный гомеостаз и способы его коррекции. Лигандообменные процессы в организме в норме и при патологии. Применение комплексных соединений в медицине.
- •34. VI аналитическая группа катионов. Общая характеристика катионов этой группы. Характерные и специфические реакции катионов.
- •Все осадки растворимы в минеральных кислотах, аммиаке и солях аммония
- •35. Систематический анализ смеси катионов VI аналитической группы.
- •36. Систематический анализ смеси катионов IV-VI аналитической группы.
- •Систематический ход анализа смеси катионов
- •Систематический ход анализа смеси катионов
- •IV аналитической группы
- •Систематический анализ смеси катионов VI аналитической группы
- •37. Аналитическая классификация анионов. Первая аналитическая группа анионов. Характерные и специфические реакции анионов so42ˉ, so32ˉ, co32ˉ, SiO32ˉ, s2o32ˉ, b4o72ˉ, po43ˉ.
- •Специфические реакции анионов I аналитической группы
- •Реакции тиосульфат-иона (s2o32‾)
- •38. Вторая аналитическая группа анионов. Характерные и специфические реакции анионов Clˉ, Brˉ, iˉ, scn ˉ, s2ˉ.
- •Реакции хлорид-иона (Cl‾)
- •Реакции иодид-иона (I‾)
- •Реакции роданид-иона (cns‾)
- •39. Третья аналитическая группа анионов. Характерные и специфические реакции анионов no3ˉ, no2ˉ, ch3cooˉ.
- •Реакция нитрат-иона (no3‾)
- •Реакции нитрит-иона (no2‾)
- •Реакции ацетат-иона (ch3coo‾)
- •III. Количественный анализ
- •40. Задачи и методы количественного анализа. Классификация методов количественного анализа. Сущность титриметрических методов анализа.
- •41. Способы выражения состава растворов: массовая доля, молярная концентрация, молярная концентрация эквивалента, моляльная концентрация, молярная доля, объёмная доля, титр.
- •42. Закон эквивалентов и его применение в количественном анализе. Способы определения точки эквивалентности. Способы приготовления рабочих растворов. Способы титрования: прямое, обратное, косвенное.
- •Классификация методов анализа по типу реакции
- •Классификация методов анализа по способу титрования
- •43. Сущность метода кислотно-основного титрования. Основные реакции и титранты метода. Ацидиметрия, алкалиметрия. Кислотно-основные индикаторы.
- •Титрование сильной кислоты сильной щелочью:
- •Титрование слабого основания сильной кислотой:
- •Титрование слабой кислоты сильной щелочью:
- •Кислотно-основные индикаторы
- •Кислотно-основные индикаторы
- •44. Кривые кислотно-основного титрования. Расчет, построение и анализ типичных кривых кислотно-основного титрования.
- •45. Окислительно-восстановительные реакции, применяемые в объёмном анализе. Сущность методов оксидиметрии. Классификация редокс-методов, способы установления точки эквивалентности в оксидиметрии.
- •Общая характеристика и классификации методов оксидиметрии
- •46. Метод перманганатометрии, его сущность.Условия проведения перманганатометрического титрования. Титрант, его приготовление и стандартизация. Определение солей железа (II) в растворах.
- •48. Иодометрическое определение меди в растворах. Применение иодометрии в медицине. Определение солей меди (II) в растворах.
- •49. Теоретические основы комплексонометрического титрования. Условия проведения комплексонометрического определения содержания металлов в растворе. Комплексоны, их особенности.
- •Классификация физико-химических методов
- •52. Спектрофотометрический метод. Его сущность. Основные законы светопоглощения – законы Бугера-Ламберта и Бера.
- •Классификация методов оптического анализа
- •55. Потенциометрический метод. Теоретические основы метода, классификация
- •Типы электродов, применяемых в потенциометрии:
- •Потенциометрическое определение рH растворов
- •57. Полярографический метод. Сущность полярографии. Индикаторные электроды и электроды сравнения. Диффузионный ток. Качественный и количественный полярографический анализ.
- •58. Хроматографические методы анализа. Ионообменная, газовая и жидкостная хроматография.
- •Классификация хроматографических методов
- •59. Экстракция. Сущность метода. Закон распределения. Константа экстракции. Коэффициент распределения.
- •60. Важнейшие растворители и реагенты, используемые в экстракции. Хелатные соединения в экстракции. Скорость экстракции. Примеры разделения биологических объёктов методом экстракции.
16. Диссоциация воды. Ионное произведение воды. Водородный показатель рН как количественная мера активной кислотности и щёлочности. Кислотно-основные индикаторы. Измерения рН растворов (см. 17).
Важнейшей биосредой является вода. Описание процессов, протекающих в водных растворах, возможно с позиций теории химического равновесия. Многие обратимые процессы, играющие важную роль в метаболизме живых организмов, связаны с обратимым переносом протонов.
Вода – слабый электролит, диссоциацию которого можно представить схемой:
Н2О Н+ + ОН‾
При комнатной температуре из 5 млн. молекул воды диссоциирует на ионы только одна молекула. Поскольку [Н2О]>>[Н+] [ОН‾], то можно считать, что [Н2О] = const
Вода проявляет как слабые кислотные, так и основные свойства (амфолит): Н2О Н+ + ОН¯, тогда
(3)
При 25оС КД (Н2О) = 1,8·10ˉ16 (может быть вычислен по электропроводности воды). Можно считать, что СМ (Н2О) – величина постоянная и равна 55,58 моль/л. Следовательно:
КД (Н2О) · [Н2О] = 1,8·10ˉ16·55,58 = 10ˉ14
Обозначим КД (Н2О) [Н2О] = КW, где КW – ионное произведение воды – величина постоянная при данной температуре не только для чистой воды, но и для разбавленных водных растворов любых веществ.
КW = [Н+] · [ОН¯] = 10ˉ14 (при 25оС) (4)
КW дает возможность рассчитать концентрацию Н+ при известной концентрации ОНˉ и наоборот.
Для чистой воды (среда нейтральная):
[Н+] = [ОН‾] == 10ˉ7 моль/л
Если [Н+] выше 10‾7 моль/л, а [ОН‾], соответственно, ниже, то среда кислая и наоборот.
При расчетах [Н+] удобнее выражать через водородный показатель рН – отрицательный десятичный логарифм молярной концентрации ионов водорода в растворе: рН = –lg [Н+],
соответственно, рОН = – lg [ОН¯] и рН + рОН = 14 (5)
Величиной рН пользуются для характеристики разбавленных водных растворов. рН < 7 – среда кислая; рН = 7 – нейтральная; рН > 7 – щелочная.
Для приблизительного определения рН среды служат кислотно-основные индикаторы – слабые органические кислоты или основания, ионные и молекулярные формы которых имеют различную окраску, указывающую на рН среды. Например, в растворе индикатора метилового оранжевого устанавливается равновесие:
НInd Н+ + Ind‾,
красный желтый
смещающееся в зависимости от рН среды.
Универсальный индикатор – это смесь нескольких индикаторов, интервал перехода окраски которых охватывают шкалу рН от 1 до 14. Точность определения рН не превышает 0,5 единиц рН.
17. Протолитическое равновесие в буферных системах. Механизм действия буферных систем. Уравнение Гендерсона-Гассельбаха. Емкость буферных растворов и определяющие ее факторы. (см. 18 - ацидоз)
Протолитические равновесия полностью смещены вправо (нивелирующий эффект воды)
Реакция крови (кислотно-основное состояние). Активная реакция крови (рН) обусловлена соотношением в ней водородных (Н+) и гидроксильных (ОН-) ионов. Это один из жестких параметров гомеостаза.
рН артериальной крови - 7,40;
рН венозной крови - 7,35 (в ней больше углекислоты);
рН внутри клеток - 7,0 - 7,2 (кислые продукты обмена веществ).
Крайние пределы рН, которые совместимы с жизнью 7,0 - 7,8. Но длительное смещение рН на 0,1 - 0,2 является опасным и может оказаться гибельным. Отклонение рН прежде всего отражается на активности ферментов, т. к. максимальная активность каждого фермента проявляется при определенной (оптимальной) величине рН (нормальный ход реакции).
Несмотря на то, что в процессе обмена веществ в кровь непрерывно поступает СО2 (диоксид углерода), молочная кислота и другие кислые компоненты, которые могли бы изменить рН крови, активная реакция (рН) сохраняется постоянной. Это обеспечивается буферными свойствами крови и деятельностью выделительных органов (выделение СО2 легкими, выделение кислых и удержание щелочных продуктов почками).
Расчет рН буферного раствора производят по универсальной формуле Гендерсона-Гассельбаха:
Буферной емкостью называется количество вещества эквивалента сильной кислоты или щелочи (моль), необходимое для смещения рН 1 л буферного раствора на одну единицу.
,
где Сн — нормальность добавляемых кислот или щелочей, моль/л
V — их объем, мл
Vбр — объем буферного раствора, л.
Буферная емкость раствора тем выше, чем больше концентрации компонентов и чем меньше эти концентрации различаются между собой.
Разбавление раствора не влияет на изменение рН, но сильно влияет на величину буферной емкости.
18. Буферные системы организма человека. Понятие о кислотно-щелочном равновесии крови. Ацидоз и алкалоз.
Буферными растворами называют растворы, поддерживающие определенную концентрацию ионов водорода (рН) при разбавлении и незначительно изменяющие ее при добавлении небольших количеств сильных кислот или щелочей. К ним относятся:
1. Растворы, содержащие слабую кислоту и соль этой кислоты и сильного основания (СН3СООН + СН3СООNa);
2. Растворы, содержащие слабое основание и соль этого основания и сильной кислоты (NH4OH + NH4Cl);
3. Растворы, содержащие смесь солей слабых многоосновных кислот (Na2HPO4 + NaH2PO4);
4. Растворы, содержащие смесь средней гидролизующейся соли и кислой соли этой же кислоты (NaHCO3 + Na2CO3).
Расчет рН буферного раствора производят по универсальной формуле Гендерсона-Гассельбаха:
(6)
Покажем, что буферная смесь, например, СН3СООН + СН3СООNa, обладает способностью в определенных пределах поддерживать постоянным рН раствора.
При прибавлении щелочи произойдет реакция:
СH3COOH + NaOH CH3COONa + H2O,
при этом происходит связывание ионов ОН¯.
При добавлении кислоты протекает реакция:
HCl + CH3COONa CH3COOH + NaCl,
т.е. происходит связывание ионов Н+.
рН буферного раствора зависит от соотношения концентраций соли и кислоты. Изменяя это отношение можно получить буферный ряд, т.е. серию растворов с последовательно меняющейся величиной рН.
Буферными системами называются растворы, обладающие свойствами достаточно стойко сохранять постоянство концентрации водородных ионов как при добавлении кислот или щелочей, так и при разведении. Они состоят из смеси слабых кислот с солями этих кислот и сильных оснований. Благодаря буферным системам поддерживается активная реакция крови (рН) - важнейший показатель постоянства внутренней среды.
Важнейшие из них:
1. Карбонатная (Н2СО3 + NaHCO3) и (Н2СО3 +KНСО3) буферная система характеризуется равновесием молекул слабой угольной кислоты с образующимися при ее диссоциации гидрокарбонат-ионами. Механизм действия карбонатной буферной системы: NaHCO3 диссоциирует на Na+ и НСО3-.
НСО3¯ + Н+ Н2СО3 (1а)
НСО3¯ + Н2О Н2СО3 + ОН¯ (1б)
Угольная кислота диссоциирует на Н2О и СО2 , избыток которых удаляется органами выделения и рН не изменяется.
СО2 + Н2О Н2СО3
Процесс ускоряется ферментом карбоангидразой. Поступающие в кровь щелочные компоненты взаимодействуют с Н2СО3, в результате чего образуются соль и Н2О (удаляются органами выделения).
2. Фосфатная буферная система (NаН2РО4 + Nа2НРО4) характеризуется равновесием:
HPO42ˉ + H+ H2PO4¯ (2а)
НРО42ˉ + Н2О Н2РО4¯ + ОН¯ (2б)
NаН2РО4 обладает свойством кислоты и реагирует со щелочными компонентами, а Nа2НРО4 - свойствами щелочи и реагирует с кислотными компонентами.
3. Гемоглобиновая (самая мощная). Восстановленный Нb является более слабой кислотой, чем Н2СО3 и отдает ей ион К+, а сам присоединяет Н+ и становится очень слабодиссоциируемой кислотой. Буферная система оксигемоглобин-гемоглобин, на долю которой приходится приблизительно 75% емкости крови, характеризуется равновесием между ионами гемоглобина Нb¯ и самим гемоглобином ННb (очень слабая кислота): Нb‾ + Н + ННb (3а)
Нb¯ + Н2О ННb + ОН¯, (3б)
а также между ионами оксигемоглобина НbО2¯ и самим оксигемоглобином ННbО2 (более сильная кислота, чем ННb кислота):
НbО2¯ + Н+ ННbО2 (3в)
НbО2 + Н2О ННbО2 + ОН¯ (3г)
Гемоглобин и оксигемоглобин связаны равновесием:
ННb + О2 ННbО2
При поступлении в кровь сильных кислот значительная часть ионов Н+ тотчас же связывается с ионами НСО3¯, НРО42ˉ, Нb¯ и НbО2¯ согласно уравнениям:
NaHCO3 + HCl H2CO3 + NaCl
Na2HPO4 + HCl NaH2PO4 + NaCl
КНb + HCl ННb + KCl
NaHbО2 + HCl ННbО2 + NaCl
Эти же буферные системы ограничивают возрастание рН при поступлении в кровь щелочей, механизм которого ниже представлен:
H2CO3 + NaOH NaHCO3 + H2O
NaH2PO4 + NaOH Na2HPO4 + H2O
HНb + NaOH NaНb + Н2О
ННbО2 + NaOH NaНbО2 + Н2О
4. Белковая буферная система (альбумины, глобулины). Обусловлена амфотерными свойствами белков плазмы. В кислой среде они ведут себя как основания, в щелочной - как кислоты, связывая в первом случае кислоты, во втором - щелочи. Белки являются амфотерными полиэлектролитами, существующими в виде биполярных ионов:
Белковые буферы содержатся не только в крови, но практически во всех биологических жидкостях.
Буферные системы имеются и в тканях (главными являются белковая и фосфатная). Таким образом, все буферные системы крови и тканевых жидкостей образуют единую взаимосвязанную систему.
Щелочные соли слабых кислот, содержащиеся в крови, образуют так называемый щелочной резерв крови. А поскольку в крови существует определенное (довольно постоянное) соотношение между кислотными и щелочными эквивалентами, принято говорить о кислотно-щелочном равновесии крови.
Возможны сдвиги активной реакции крови как в кислую (ацидоз), так и в щелочную (алкалоз) сторону.
По степени выраженности различают ацидоз компенсированный и некомпенсированный.
При компенсированном ацидозе при поступлении кислот в кровь изменения в крови могут ограничиваться лишь уменьшением щелочного резерва без изменений рН.
При истощении щелочного резерва и недостаточности защитных механизмов рН смещается за пределы нормы и развивается некомпенсированный ацидоз.
По происхождению различают:
Газовый ацидоз (дыхательный) - при увеличении в организме углекислоты (при вдыхании воздуха с повышенной концентрацией углекислоты).
Газовый алкалоз (дыхательный) - при гипервентиляции легких в избытке выделяется СО2 (горная болезнь, чрезмерное искусственное дыхание).
Негазовый ацидоз (обменный) - при накоплении в организме кислых продуктов (при нарушении выведения кислых продуктов из организма (нефриты), голодании).
Негазовый алкалоз (обменный) - при накоплении в организме щелочных продуктов (при злоупотребление приемом щелочных вод, потере большого количества желудочного сока).