45. Окислительно-восстановительные реакции, применяемые в объёмном анализе. Сущность методов оксидиметрии. Классификация редокс-методов, способы установления точки эквивалентности в оксидиметрии.

Данная группа методов основана на окислительно-восстановительных реакциях, которые протекают между рабочим раствором и определяемым веществом. Обычно их классифицируют следующим образом.

Классификация по характеру титранта. В этом случае методы ОВ титрования подразделяют на две группы:

оксидиметрия — методы определения восстановителей с применением титранта-окислителя;

редуктометрия — методы определения окислителей с применением титранта-восстановителя.

Классификация по природе реагента, взаимодействующею с определяемым веществом. Ниже после названия соответствующего метода в скобках указано основное действующее вещество этого метода: броматометрия (бромат калия КВrО₃), бромометрия (бром Вr₂), дихроматометрия (дихромат калия K₂Cr₂О₃), иодатометрия (иодат калия KIО₃), иодиметрия (иод I₂), иодометрия (иодид калия KI, тиосульфат натрия Na₂S₂О₃), нитритометрия (нитрит натрия NaNO₂), перманганатометрия (перманганат калия КМnО₄), хлориодиметрия (хлорид иода ICl), периметрия (сульфат церия(IV)).

При редоксиметрическом титровании изменяются концентрации участвующих в реакции веществ или ионов, а, следовательно, и окислительно-восстановительный потенциал раствора (Е). Если величины ОВП, соответствующие различным моментам титрования, то получаются кривые титрования, аналогичные кривым, получаемым по методу кислотно-основного титрования.

Особенный интерес представляют те точки на кривой титрования, которые соответствуют 0,1 мл недостатка и 0,1 мл избытка КМnО4, так как они определяют собой величину скачка потенциала около точки эквивалентности.

Вблизи точки эквивалентности здесь тоже наблюдается резкий скачок потенциалов. Наоборот, другие участки кривой идут полого, т. е. величина Е изменяется при титровании очень медленно. Наличием скачка на кривой титрования можно воспользоваться для точного фиксирования точки эквивалентности с помощью индикаторов.

Окислительно-восстановительными называются реакции, протекающие с изменением степеней окисления атомов. Для составления уравнений ОВ реакций используют два метода:

1) метод электронного баланса;

2) электронно-ионный метод (метод полуреакций).

Метод электронного баланса рекомендуется использовать для реакций, протекающих в газовой или твердой фазах.

Электронно-ионный метод применяется для составления уравнений ОВ реакций, протекающих в водных растворах. Этот метод основан на составлении двух полуреакций: для окисления восстановителя и восстановления окислителя, а затем суммирование их в общее ионное уравнение. При использовании этого метода степени окисления атомов элементов в составе реагирующих веществ не определяют, а в полуреакциях записывают ионы или молекулы сопряженных окисленной и восстановленной форм в том виде, как они существуют в растворе в условиях проведения реакций. Метод полуреакций учитывает реально существующие ионы в растворе, а слабые электролиты, газы, малорастворимые вещества записывают в молекулярном виде.

Метод полуреакций учитывает роль среды. Если реакция протекает в кислой среде, то в полуреакции могут быть включены только молекулы H₂O и ионы водорода Н⁺. На каждый недостающий атом кислорода в одной из частей полуреакции нужно добавить по одной молекуле воды, тогда во вторую часть полуреакции пойдет удвоенное число ионов водорода.

Составим уравнение реакции окисления сульфита натрия перманганатом калия в кислой среде:

5 Na₂SO₃ + 2 KМnO₄ + 3 H₂SO₄ → 5 Na₂SO₄ + 2 MnSO₄ + K₂SO₄ + 3 H₂O

SO₃²ˉ + H₂O – 2 ē → SO₄²ˉ + 2 H⁺ 5

MnO₄ˉ + 8 H⁺ + 5 ē → Mn²⁺ + 4 H₂O 2

5SO₃²ˉ + 5H₂O + 2MnO₄ˉ + 16H⁺ → 5SO₄²ˉ + 10H⁺ + 2Mn²⁺ + 8H₂O

После приведения подобных членов получим ионное уравнение реакции в сокращенной форме:

5 SO₃²ˉ + 2 MnO₄ˉ + 6 H⁺ → 5 SO₄²ˉ + 2 Mn²⁺ + 3 H₂O

По ионному уравнению расставляют коэффициенты в молекулярном.

Если реакция протекает в щелочной среде, то в полуреакции могут быть включены только молекулы воды и ионы ОНˉ. На каждый недостающий в одной из частей полуреакции атом кислорода нужно добавить по два иона ОНˉ, тогда во второй части реакции пойдет уменьшенное в два раза число молекул воды.

Na₂SO₄ + 2 KМnO₄ + 2 KOH → Na₂SO₄ + 2 K₂MnO₄ + H₂O

SO₃²ˉ + 2 OHˉ – 2 ē → SO₄²ˉ + H₂O 1

MnO₄^‾ + 1 ē → MnO₄²ˉ 2

SO₃²ˉ + 2 OHˉ + 2 MnO₄ˉ → SO₄²ˉ + H₂O + 2 MnO₄²ˉ

Таким образом, при составлении уравнений ОВ реакций методом полуреакций следует придерживаться такого порядка:

1) составить схемы полуреакций окисления и восстановления с указанием исходных и образующихся реально существующих в условиях реакции ионов и молекул;

2) уравнять число атомов каждого элемента в левой и правой частях полуреакций;

3) уравнять суммарное число зарядов в обеих частях каждой полуреакции, для этого прибавить к левой и правой частям полуреакций необходимое число электронов;

4) подобрать множители для полуреакций так, чтобы число электронов, отдаваемых при окислении, было равно числу электронов, принимаемых при восстановлении;

5) сложить уравнения полуреакций и написать сокращенное ионное уравнение;

6) расставить коэффициенты в молекулярном уравнении реакции.