Общая характеристика и классификации методов оксидиметрии

В основе классификации методов оксидиметрии лежит тип используемого титранта (рабочего раствора). Наибольшее распространение получили следующие методы оксидиметрии:

– перманганатометрия: основным титрантом служит раствор KМnO₄;

– иодометрия: титранты – растворы иода и тиосульфата натрия Na₂S₂O₃·5Н₂O;

– броматометрия: титрант – раствор бромата калия KВrO₃.

46. Метод перманганатометрии, его сущность.Условия проведения перманганатометрического титрования. Титрант, его приготовление и стандартизация. Определение солей железа (II) в растворах.

Метод перманганатометрии основан на реакциях окисления различных веществ перманганатом калия. Окисление проводят в сильнокислой среде, в которой MnO₄ˉ проявляет сильные окислительные свойства. Продуктом восстановления KМnO₄ в кислой среде является почти бесцветный ион Mn²⁺:

MnO₄‾ + 8 H⁺ + 5 ē → Mn²⁺ + 4 H₂O,

что удобно для фиксирования точки эквивалентности. При титровании розовая окраска иона MnO₄ˉ становится заметной от одной избыточной капли рабочего раствора KMnO₄, поэтому никакого специального индикатора не требуется (безиндикаторное титрование).

Для создания сильнокислой среды пользуются растворами H₂SO₄. Рабочий раствор KМnO₄ готовят заранее, оставляют его на несколько дней до полного осаждения Mn²⁺. В качестве стандартных веществ для установления титра раствора KМnO₄ используют дигидрат щавелевой кислоты Н₂С₂О₄·2Н₂О или безводный оксалат натрия Nа₂С₂О₄.

Калия перманганат в сильнокислой среде количественно восстанавливается щавелевой кислотой:

2 KМnO₄ + 5 H₂C₂O₄ + 3 H₂SO₄ → 2 MnSO₄ + K₂SO₄ + 10 CO₂ + 8 H₂O

MnO₄ˉ + 8 H⁺ + 5 ē → Mn²⁺ + 4 H₂O 2

Н₂C₂O₄ – 2 ē → 2 CO₂ + 2 H⁺ 5

2 MnO₄ˉ + 6 H⁺ + 5 H₂C₂O₄ → 2 Mn²⁺ + 10 CO₂ + 8 H₂O

Чтобы ускорить обесцвечивание первых порций KМnO₄, реакционную смесь в колбе для титрования нагревают до 80-90^оС (кипятить нельзя во избежание разложения щавелевой кислоты). После появления в реакционной смеси катализатора – ионов Mn²⁺, реакция протекает с большей скоростью, так что последующие порции раствора KМnO₄ в ходе титрования обесцвечиваются сразу же.

В качестве примера рассчитаем и построим кривую титрования соли железа (II) перманганатом в кислой среде. Ионное уравнение этой реакции таково: (Свириденко – 138)

47. Особенности метода иодометрии. Основные рабочие растворы в иодометрии, их стандартизация. Определение окислителей методом косвенного титрования. Определение восстановителей методом прямого и обратного титрования. 

Иодометрией называется метод титрометрического анализа, при котором о количестве определяемого вещества судят по количеству поглощенного или выделенного иода.

Метод иодометрии основан на окислительно-восстановительных реакциях, связанных с превращением I₂ в ионы I‾ и обратно:

I₂ + 2 ē ↔ 2 I‾

Свободный йод является окислителем, а иодид-ион является восстановителем. Поэтому йодометрические методы применяются как для определения окислителей, так и для определения восстановителей.

Основными рабочими растворами в иодометрии являются растворы йода I₂ для прямого титрования восстановителей и раствор натрия тиосульфата Na₂S₂O₃·5H₂O для определения окислителей и для обратного титрования восстановителей.

Основной титриметрической реакцией в методе иодометрии является взаимодействие раствора иода с рабочим раствором тиосульфата натрия:

I₂ + 2 Na₂S₂O₃ → 2 NaI + Na₂S₄O₆

^{(тетратионат Na)}

I₂ + 2 ē → 2 I‾ 1

2 S₂О₃²ˉ – 2 ē → S₄О₆²ˉ 1

I₂ + 2 S₂О₃²ˉ → 2 I‾ + S₄О₆²‾

Из полуреакции 2S₂О₃²ˉ/S₄О₆²ˉ видно, что f_экв.(Na₂S₂О₃) = 1.

Следовательно, M (Na₂S₂O₃) = M_Э (Na₂S₂O₃) и С_н(Na₂S₂O₃) = C_М (Na₂S₂O₃).

В качестве индикатора в иодометрии используется водный раствор крахмала, который образует с молекулярным йодом йодкрахмальное соединение синего цвета. При титровании восстановителей рабочим раствором йода точка эквивалентности определяется по появлению интенсивно-синего окрашивания. При титровании I₂ рабочим раствором тиосульфата натрия конец реакции определяется по исчезновению синей окраски от одной капли раствора натрия тиосульфата. Крахмал необходимо добавлять в самом конце титрования, когда йода в растворе становится мало и раствор приобретает соломенно-желтый цвет.

Количественное определение окислителей методом иодометрии производят следующим образом: к подкисленному раствору окислителя прибавляют избыток раствора KI. В результате реакции выделяется эквивалентное количество I₂, который оттитровывают в присутствии крахмала рабочим раствором соответствующего восстановителя и по объему восстановителя, израсходованного на титрование, определяют количество окислителя.

Дихромат калия в кислой среде стехиометрично реагирует с растворимыми иодидами с образованием эквивалентного количества молекулярного йода:

K₂Cr₂O₇ + 6 KI + 7 H₂SO₄ → Cr₂(SO₄)₃ + 3 I₂ + 7 H₂O + 4 К₂SO₄

Cr₂O₇²ˉ + 14 H⁺ + 6 ē → 2 Cr³⁺ + 7 H₂O 1

2 I‾ – 2 ē → I₂ 3

Cr₂O₇²‾ + 6 I‾ + 14 H⁺ → 2 Cr³⁺ + 3 I₂ + 7 H₂O

Образовавшийся молекулярный йод оттитровывают раствором тиосульфата натрия, точную концентрацию которого следует установить.

Согласно принципу эквивалентности, количество I₂, образовавшегося в реакции, эквивалентно количеству K₂Cr₂O₇ и количеству Na₂S₂O₃: n_э(К₂Cr₂O₇) = n_э(I₂) = n_э(Na₂S₂O₃)

Обратное йодометрическое титрование. К раствору определяемого вещества (S²- иона) добавляют избыточное количество стандартного раствора йода и остаток не вступившего в реакцию с восстановителем раствора I₂ оттитровывают рабочим раствором тиосульфата натрия.