Энергетика химических реакций. Химическая термодинамика.

Термодинамика это наука, изучающая процессы перехода системы из одного состояния в другое.

Приступая к изучению термодинамики необходимо определить следующие понятия:

Система. Под системой понимают тело или группу тел, находящихся во взаимодействии, мысленно выделенных из окружающей среды.

Системы делятся на:

1. открытые, способные обмениваться массой и энергией с окружающей средой (m,E)

2. закрытые, способные обмениваться только энергией с окружающей средой (Е).

3. изолированные, не способные к обмену с окружающей средой ни массой, ни энергией, и, кроме того, объем закрытой системы постоянен (V = const).

Фазой называется часть системы, обладающая постоянными физическими и химическими свойствами, и отделенная от других частей системы поверхностью раздела.

По фазовому состоянию системы делятся на гомогенные (1 фаза) и гетерогенные (две фазы и более).

Компонент. Компонентом называется химически однородная часть системы, способная существовать вне нее.

В химической термодинамике чаще всего под системой понимают химическую реакцию. Химическая термодинамика позволяет прогнозировать для данного процесса:

1. принципиальную возможность протекания.

2. условия осуществления

3. тепловой эффект.

Основные выводы и положения химической термодинамики будут рассматриваться для закрытых систем, и при постоянном давления (p=const), поскольку все химические реакции протекают за время, в течение которого внешнее давление изменяться не успевает.

Переменные величины, описывающие состояние системы получили название -параметры, которые подразделяются на интенсивные, не зависящие от количества вещества (температура), и экстенсивные, зависящие от количества вещества (масса).

Изменение состояния системы описывают с помощью функций состояния (потенциалов), т.е. таких функций, изменения которых зависят только от конечного и начального состояния системы и не зависят от пути перехода. Изменение функций состояния в термодинамике определяют так:

F=F_кон-F_нач, (1) т.е. из значения функции в конечном состоянии вычитают значение функции в начальном состоянии. Это выражение получило название договор о знаках. В качестве неизменных функций состояния выступают параметры системы. Значение функции состояния в химической термодинамике принято относить к одному молю вещества.

1 Закон (начало) термодинамики.

Вводятся две функции состояния: внутренняя энергия (U) и энтальпия (Н), обе имеют размерность кДж/моль.

Внутренняя энергия U-это совокупность всех видов энергии системы (кинетическая, потенциальная, электронная, ядерная и т.п.).

Абсолютное значение ее не известно, всегда имеем дело только с U, в процессе изменения состояния системы.

Энтальпия Н является мерой устойчивости и стабильности системы.

Связь между ними такая:

H=U+pV (2)

Энтальпию определяют при постоянстве давления (P=const).

Так как неизвестно абсолютное значение U, то неизвестно и абсолютное значение Н, и мы, опять таки, всегда имеем дело с Н=Н_кон-Н_нач.

Если к системе подвести некоторое количество теплоты (Q), то система перейдет из состояния 1 (начальное) в состояние 2 (конечное). При этом, в общем случае, эта теплота расходуется на изменение внутренней энергии системы U и на совершение работы (А) против внешних сил:

Q=U +А (3)

Приведенное выражение выражает закон сохранения энергии, в данном случае для систем, и является математическим выражением начала термодинамики.

Для химических реакций в основном понимают работу, связанную с изменением объема системы, т.е. А=PV.

При изохорных процессах (V=const) и А=0, и Q=U.

При изобарных процессах A=Р(V₂-V₁) = РV.

Работа в общем случае не является функцией состояния, однако, и это строго доказывается, при P=const, A=РV, становится функцией состояния, и используется:

Q_p=₂-₁)+Р₂-₁)=(U₂+РV₂)-(U₁+РV₁)=H₂-H₁=H (4)

При этом следует иметь в виду, что знаки Q_p и H противоположные, (Q_Р = -ΔH).

Подраздел химической термодинамики, изучающий тепловые эффекты химических реакций получил название термохимии.

По знаку теплового эффекта реакции делятся на:

1. экзотермические, при протекании которых тепло выделяется (Q>0, ΔH<0, ΔU<0).

2. эндотермические, при протекании которых тепло поглощается(Q<0, ΔH>0, ΔU>0).

В термодинамике тепловой эффект химической реакции принято записывать в виде изменения энтальпии и принято обратная система знаков (Н=-Q).

Так в эндотермических процессах поглощаемая системой теплота идет на увеличение энтальпии, то есть система набирает энергию, следовательно: U>0, Н>0.

В экзотермических реакциях теплота выделяется в окружающую среду, при этом общий запас энергии системы понижается, что соответствует уменьшению энтальпии, следовательно: U<0, Н<0.

Важной величиной для термических расчетов являются энтальпии (теплоты) образование соединений. Энтальпия (теплота) образование соединения – это изменение энтальпии реакции образования один моль этого соединения из простых веществ.

Они позволяют рассчитывать тепловые эффекты реакций, а так же по их величине можно судить об устойчивости соединений относительно их распада на простые вещества.

Стандартная энтальпия образования соединения равна изменению энтальпии реакции образования одного моля этого соединения из простых веществ при стандартных условиях. Данная величина обозначается - Н⁰₂₉₈ и выражается в кДж/моль.

Для твердых веществ наиболее устойчивым состоянием является кристаллическое; для газов- состояние идеального газа; для растворенных веществ и ионов- состояние при моляльной концентрации раствора равной 1 моль/кг( предполагается, что раствор обладает свойствами бесконечно разбавленного раствора). Если вещество при стандартных условиях может существовать в нескольких аллотротных формах, за стандартное состояние принимается более устойчивая при этих условиях форма.

Так, для: углерода - это графит

фосфора - красный фосфор

серы - ромбическая сера

кислорода - газообразный молекулярный кислород (О₂)

Энтальпия образования простых веществ стандартном состоянии принимается равной 0, т.е. Н⁰₂₉₈(О₂)=0; Н⁰₂₉₈(С_графит)=0. однако, Н ⁰₂₉₈(О₃)=142,3кДж/моль ΔН⁰₂₉₈(С_алмаз)=1,828 кДж/моль

Значение энтальпии образования соединений может быть как положительным, так и отрицательным. Используя эти значение можно сравнить устойчивость соединения и простых веществ, из которых оно образовалось, а так же устойчивость различных соединений между собой.

Так, если значение энтальпии отрицательно, то соединение более устойчиво, чем простые вещества, из которых оно образовалось и наоборот.

Эндотермические соединения (Н⁰₂₉₈ >0) неустойчивы и склонны к распаду. Получают их, как правило, не прямым синтезом из простых веществ, а косвенным путем.

В ряду однотипных соединений, чем более отрицательное значение энтальпии, тем больше его термическая устойчивость относительно разложения на простые вещества.

кДж/моль HgO CdO ZnO

Н⁰₂₉₈ -90,9 -260,0 -350,6

Устойчивость возрастает.