Зависимость электродного потенциала от концентрации веществ выражается уравнением Нернста:

где ⁰ – стандартный электродный потенциал; n – число электронов, принимающих участие в процессе каждым атомом или ионом; с – концентрация (при точных вычислениях – активность) гидратированных ионов металла в растворе, моль/л.

Пример 1. Стандартный электродный потенциал никеля больше, чем кобальта (прил. 5). Изменится ли это соотношение, если измерить потенциал никеля в растворе с концентрацией 0,0001 моль/л?

Решение. Стандартные электродные потенциалы металлов для Ni и Co соответственно равны –0,25 и –0,277 В. Определим электродные потенциалы этих металлов при данных в условии концентрациях:

_Ni²⁺_{/Ni =} 0,25 + 0,059/2lg10^-3 = -0339 B

Co²⁺/Co = -0,277 + 0,059/2lg10^-3 = -0,307 В

Таким образом, при изменившейся концентрации потенциал кобальта стал больше потенциала никеля.

Электродные потенциалы и их значение являются характеристиками химических источников постоянного электрического тока (ХИЭТ): гальванических элементов, аккумуляторов и др. ХИЭТ устроены таким образом, что позволяют окислительно-восстановительную реакцию, лежащую в основе работы гальванического элемента, превратить в электрическую энергию.

Для возникновения тока необходимо, чтобы между электродами была разность в значениях потенциалов. Разность потенциалов может быть достигнута использованием либо электродов разной природы, либо электродов одной природы при разных концентрациях растворов солей. В последнем случае элемент называют концентрационным.

Всякий гальванический элемент состоит из двух электродов-металлов, погруженных в растворы электролитов, разделенных пространственной или полупроницаемой перегородкой. Более отрицательный по значению потенциала электрод, на котором в ходе реакции происходит процесс окисления, называют а н о д о м (анод заряжен отрицательно). Электрод с более положительным значением потенциала, на котором осуществляется процесс восстановления, называется к а т о д о м (катод заряжен положительно).Электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента может быть представлена как разность двух электродных потенциалов – катода (_к) и анода –(_а): ЭДС = _к - _а.

Пример 2. В гальваническом элементе электродами являются магниевая и цинковая пластинки, опущенные в растворы их ионов с активной концентрацией 0,1 моль/л. Какой металл является анодом, какой – катодом? Написать уравнения окислительно-восстановительной реакции, протекающей в гальваническом элементе, и вычислить его ЭДС.

Решение. Стандартные электродные потенциалы (прил. 4) для Mg и Zn равны соответственно –2,37 и –0,76 В. По уравнению Нернста определим электродные потенциалы этих металлов при данных условиях и концентрациях: _Mg2+/Mg

_Zn2+/Zn=

Так как магний имеет меньший потенциал (более отрицательный), то он является анодом, на котором протекает окислительный процесс:

Mg^о – 2e = Mg2+

Цинк, имеющий более высокое значение потенциала – катод, т.е. электрод, на котором протекает восстановительный процесс:

Zn2+ + 2e = Zn^о.

Вычисляем ЭДС гальванического элемента:

ЭДС(Е) = _Zn - _Mg = -0,79 – (-2,4) = 1,61 В.

Пример 3. Гальванический элемент состоит из стандартного водородного электрода и водородного электрода, погруженного в раствор с pH = 12.На каком электроде водород будет окисляться при работе гальванического элемента, на каком – восстанавливаться? Рассчитать ЭДС элемента.

Решение. Потенциал стандартного водородного электрода на котором осуществляется процесс 2H⁺ + 2e = H₂ при активности (концентрации) ионов водорода, равной 1 (pH = 0), считается равным 0: ₁ = 0 (при 25^оС). При изменении концентрации (активности) ионов водорода в растворе потенциал водородного электрода определяется выражением, вытекающим из уравнения Нернста:

 = -0,059 pH,

т.е. для данного в условии значения pH раствора потенциал водородного электрода

₂ = -0,059 * 12 = -0,708 В.

Судя по рассчитанной величине ₂, на этом электроде будет идти процесс окисления водорода: H₂ – 2e = 2H⁺, т.е. он будет служить анодом. Находим ЭДС элемента: Е = ₁ - ₂ = 0,708 В.

Электролиз

Электролизом называется совокупность окислительно-восстановительных процессов, протекающих на электродах при прохождении постоянного электрического тока через расплав или раствор электролита.

Как и в гальваническом элементе, электрод, на котором происходит процесс восстановления, является катодом, а электрод, на котором осуществляется процесс окисления, - анодом. Но в отличие от гальванического элемента катод при электролизе заряжен отрицательно, а анод – положительно, т.к. процессы, протекающие при электролизе, в принципе обратны процессам, идущим при работе гальванического элемента, и энергия электрическая превращается в энергию химическую.

Химическая реакция при электролизе осуществляется за счет энергии электрического тока, подводимого извне, а при работе гальванического элемента энергия самопроизвольно протекающей в нем химической реакции превращается в электрическую энергию.

При электролизе водных растворов электролитов в отличие то электролиза расплава следует учитывать, что в окислительно-восстановительных процессах может принимать участие вода. На аноде при этом выделяется кислород: 2H₂O – 4e = O₂ + 4H⁺, а на катоде выделяется водород: 2H₂O + 2e = H₂ + 2OH^-.Если система, в которой проводят электролиз, содержит окислители, то на катоде будут восстанавливаться ионы или молекулы, имеющие наиболее положительные значения электродного потенциала, а на аноде будут окисляться атомы, ионы или молекулы, характеризующиеся наиболее отрицательными значениями электродного потенциала.