Процессы восстановления в технологии очистки сточных вод.
Процессы восстановления применяются для очистки сточных вод от токсичных соединений, которые в восстановленной форме менее токсичны или могут быть выделены из сточных вод в виде труднорастворимых соединений. Широкое применение этот метод получил для очистки сточных вод от солей хромовых кислот – хроматов и бихроматов, часто используемых при химической и электрохимической обработке металлических изделий (хромирование, пассивирование, травление, хроматирование, анодирование, электрохимическое полирование).
Физико-химические методы очистки сточных вод.
Ионообменные методы очистки сточных вод. Применение ионного обмена в технологии очистки сточных вод позволяет обеспечить любую заданную степень извлечения загрязняющих примесей, в ряде случаев утилизировать извлекаемые ценные вещества и повторно использовать очищенную воду в производстве.
Основные характеристики и свойства ионитов. В настоящее время в технологии очистки, опреснения или обессоливания, а также умягчения сточных и природных вод применяются в основном синтетические ионообменные смолы. Они представляют собой нерастворимые в воде сшитые полимерные цепочки (матрицы) с фиксированными на каркасе активными ионогенными группами, имеющими заряд. Матрица полимера с фиксированными отрицательными ионами представляет собой полианион, а с положительными – поликатион. Заряд полииона нейтрализуется расположенными внутри полимера ионами противоположного знака (противоионами), которые могут вступать в реакцию двойного обмена с ионами того же знака заряда, находящимися в растворе. Таким образом, если фиксированные ионы несут отрицательный заряд, то ионит способен к обмену катионов и называется катионитом, если положительный – то ионит способен к обмену анионов и называется анионитом.
Физически иониты представляют собой гранулы (зерна) полимеров правильной (сферической) или неправильной форм размером 0,2 – 1,5 мм.
Характерной особенностью ионитов является их обратимость, т.е. возможность проведения реакций обмена в обратном направлении, на чем основана возможность их регенерации.
Процесс ионного обмена протекает в несколько стадий:
1 – диффузия ионов раствора через пограничную пленку жидкости к поверхности зерна ионита (внешняя диффузия);
2 – диффузия ионов внутрь зерна ионита (внутренняя диффузия);
3 – химическая реакция обмена ионов из раствора на противоионы функциональных групп ионитов;
4 – диффузия противоинов из объема зерна к его поверхности;
5- диффузия противоинов от поверхности зерна ионита в раствор.
На кинетику ионного обмена оказывают влияние такие факторы, как температура, степень исчерпания обменной емкости ионита, особенности его структуры и др.
Органические мономеры (типа стирола), используемые для синтеза ионитов, гидрофобны. Поэтому матрица ионита не проявляет способности к набуханию. Однако, после введения ионогенных групп, являющихся гидрофильной составляющей ионита, последний при контакте с водой (раствором) поглощает заметные количества воды (растворителя) и набухает, увеличиваясь в объеме в 1,5 – 3 раза.
Ионообменная очистка сточных вод производится последовательным контактированием их с катионитами и анионитами.
Катионирование. При контакте воды с Н-катионитом происходит обмен катионов растворенных в воде солей на Н - ионы катионита:
а при контакте с катионитом с в Na-форме – обмен катионов из воды на Na-ионы катионита:
где: (К) – радикал или «скелет» катионита;
Ме – извлекаемый катион металла;
n – валентность металла.
Электрохимические методы очистки сточных вод.
Электрохимические методы очистки сточных вод включают: анодное окисление ряда органических и неорганических веществ, катодное восстановление некоторых химических соединений, электрокоагуляцию, электрофлотацию и электродиализ.
На анодном окислении основаны методы очистки сточных вод различных производств от цианидов, роданидов, нитросоединений, аминов, фенолов, азокрасителей, сульфидов, меркаптанов и т.д.
Методы катодного восстановления разработаны для удаления из сточных вод нитросоединений, антрахинонсульфкислот, а также для извлечения металлических меди, никеля, кадмия из концентрированных отработанных технологических растворов.
Электрохимические процессы с растворимыми стальными или алюминиевыми анодами (электрокоагуляция) широко применяются для очистки сточных вод от соединений 6-ти валентного хрома, ионов тяжелых металлов, фторидов.
Электрофлотация часто используется в сочетании с электрокоагуляцией при выделении из сточных вод мелкодисперсных, коллоидных примесей.
Электродиализ с применением ионитовых мембран широко используется для обессоливания (опреснения) природных и сточных вод, а также для извлечения веществ из отработанных технологических растворов гальванических и травильных производств и их регенерации для повторного использования.
Применение электрохимических методов целесообразно при относительно высокой электропроводности сточных вод, обусловленной наличием в них неорганических кислот, оснований, солей, при минимальной их концентрации 0,5 г/л.
Метод электрохимического окисления на аноде.
При электролизе сточных вод в бездиафрагменных электролизерах осуществляется ряд процессов: электрокоагуляция, электрофорез коллоидных частиц, электрофлотация, окисление на аноде.
Электрохимическим способом очищают небольшие количества сточных вод и отработанных технологических растворов от цианидов, роданидов, сульфидов при концентрациях их более 200 мг/л.
Электродиализ. Метод электродиализа может использоваться для удаления из сточных и природных соленых вод минеральных солей, а также для переработки высококонцентрированных сточных вод (регенерации некоторых отработанных технологических растворов).
Электродиализ – это процесс переноса ионов через мембрану под действием постоянного электрического поля. В электролитической ванне мембрана действует как ионный фильтр, пропуская из одной электродной камеры в другую лишь ионы, заряд которых совпадает со знаком заряда подвижных (обменных) ионов смолы, из которой изготовлена мембрана. Она непроницаема для ионов, знак заряда которых совпадает со знаком заряда неподвижных ионогенных групп.
Катионитовые мембраны пропускают только катионы, анионитовые – только анионы.
Процесс удаления солей из воды осуществляется в многокамерных аппаратах – электродиализаторах, камеры которых отделены друг от друга плоскими ионитовыми мембранами, расположенными параллельно относительно друг друга.
Метод электродиализа широко применяется для опреснения природных вод и может использоваться для очистки и обессоливания сточных вод.
Существенный недостаток метода – необходимость тщательного предварительного удаления взвешенных и коллоидных частиц, которые могут засорять мембраны, а также катионов кальция, образующих на мембранах отложения CaSO или CaCO3, снижающих проницаемость мембран.
Электрохимические методы переработки высококонцентрированных сточных вод.
Электродиализ, в сочетании с электродными процессами позволяет перерабатывать многие виды концентрированных сточных вод с регенерацией ценных веществ: кислот, щелочей, металлов.
Баромембранные процессы. Обратный осмос
Обратным осмосом называется метод очистки и опреснения жидких сред (растворов), основанный на фильтровании воды под избыточным давлением через полупроницаемую мембрану, пропускающую молекулы воды, но задерживающую ионы растворенных в воде солей.
Если растворитель и раствор разделить полупроницаемой перегородкой, пропускающей молекулы растворителя и задерживающей молекулы растворенного вещества, то растворитель начнет переходить через перегородку в раствор. Этот самопроизвольный переход молекул растворителя под действием разности концентраций называется осмосом. Осмос может быть объяснен тем, что концентрация молекул растворителя в единице его объема больше, чем концентрация молекул растворителя в единице объема раствора или тем, молекулы растворителя в растворе частично связываются молекулами растворенного вещества, образуя сольваты (в случае растворителя воды – гидраты).
Обратный осмос становится возможным при использовании полупроницаемых мембран, которые свободно пропускают молекулы воды, но задерживают 90 – 99% всех растворенных неорганических соединений, 95 – 99% органических веществ и 100% мельчайших коллоидных примесей, в т. ч. бактерии, вирусы, коллоидную кремниевую кислоту.
Низконапорный обратный осмос и нанофильтрация
Наряду с обратным осмосом в литературных источниках рассматриваются процессы низконапорного обратного осмоса и нанофильтрации. Эти процессы, в отличие от традиционного обратного осмоса, характеризуются более низкими величинами рабочего давления, а следовательно, и более низкими энергетическими затратами, но и более низкой селективностью. Применение этих процессов перспективно в технологиях глубокой доочистки сточных вод от растворенных примесей с целью их возврата на повторное использование. Или с целью предотвращения поступления в окружающую среду высоко токсичных веществ.
Ультрафильтрация.
Одним из важных этапов в развитии мембранных технологий было получение в 60-х годах ХХ века анизотропных мембран из ацетата целлюлозы, состоящих из очень тонкого активного верхнего слоя, постепенно переходящего в сравнительно крупный и прочный поддерживающий слой.
Ультрафильтрация – процесс мембранного разделения, а также фракционирования и концентрирования растворов. Он протекает под действием разности давлений (до и после мембраны) растворов высокомолекулярных (ВМС) и низкомолекулярных (НМС) соединений.
Ультрафильтрация заимствовала у обратного осмоса способы получения мембран, а также во многом подобна обратному осмосу по аппаратному исполнению. Отличие заключается в гораздо более высоких требованиях к отводу концентрированного у поверхности мембран вещества, способного формировать (в случае ультрафильтрации) гелеобразные слои и малорастворимые осадки.
Технологические возможности ультрафильтрации во многих случаях гораздо шире, чем у обратного осмоса. Так при обратном осмосе, как правило, происходит общее задерживание всех частиц.
Ультрафильтрацию, в отличие от обратного осмоса, используют для разделения систем, в которых молекулярная масса растворенных компонентов намного больше молекулярной массы растворителя. Например, для водных растворов принимают, что ультрафильтрация применима тогда, когда хотя бы один из компонентов системы имеет молекулярную массу от 500 и выше.
В традиционном плане ультрафильтрация рассматривается как метод разделения растворов, и, в первую очередь, как метод очистки растворов макромолекул и коллоидов от низкомолекулярных примесей. Аналогичную задачу можно решать диализом или электродиализом. Однако первый из этих методов характеризуется низкой интенсивностью и производительностью, а второй, будучи весьма эффективным, позволяет разделять лишь низкомолекулярные электролиты.
Мембраны. Свойства и характеристики.
Мембраны являются основной частью мембранных элементов, называемых модулями. Определяющей проблемой при реализации мембранных технологий является разработка и изготовление высококачественных полупроницаемых мембран, которые отвечали бы следующим основным требованиям:
- высокая разделяющая способность (селективность);
- высокая удельная производительность (проницаемость);
- химическая стойкость к действию среды разделяемой системы;
- неизменность характеристик в процессе эксплуатации;
- достаточная механическая прочность, отвечающая условиям монтажа, транспортирования и хранения мембран;
- низкая стоимость.
Мембранные аппараты и установки.
Простейшая мембранная система состоит из питающего насоса и мембранного модуля, соединенных последовательно. Очищаемая вода проходит через мембрану под давлением, а концентрат непрерывно удаляется через управляемый клапан. Отношение расхода очищенной воды к расходу подаваемой на установку называется коэффициентом выхода фильтрата и выражается в процентах.
Создать аппарат, который в полной мере удовлетворял бы всем требованиям, чрезвычайно трудно. Поэтому для каждого конкретного процесса разделения следует подбирать конструкцию аппарата, обеспечивающую наиболее выгодные условия проведения именно этого процесса.
Для производства ультрачистой воды, может быть использована двухступенчатая обработка воды («ступенчатый продукт»). При этом очищенная на первой ступени вода насосом подается на вторую ступень, где повторно обессоливается, чем достигается более глубокая степень её деминерализации.
Экономичность применения обратного осмоса возрастает при использовании его для концентрирования продуктов, содержащихся в промышленных сточных водах, например при извлечении солей тяжелых металлов (никеля, меди, кадмия и др.) из сточных вод цехов гальванопокрытий, а также нитратов из конденсатов производства азотных удобрений с целью последующей их утилизации.
Принципиально технология мембранной очистки сточных вод аналогична обработке природных вод. Специфика заключается лишь в более тщательной подготовке сточных вод перед подачей на мембранные установки. Очистка сточных вод без предварительной их обработки, обеспечивающей глубокое удаление взвешенных и мелкодисперсных примесей, может привести к механическим повреждениям мембран и износу питающих насосов.